蔡麗娜，穆建青，謝邦柱

（山西省交通科技研發(fā)有限公司 新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實驗室，山西 太原 030032）

0 引言

隨著我國公路建設(shè)的高速發(fā)展，道路石油瀝青的市場需求持續(xù)增長，尋求石油瀝青的替代資源也逐漸成為重要的研究方向。煤瀝青作為一種石油瀝青的潛在替代材料，具有價格低廉、潤濕和黏附性能好及抗侵蝕性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在易老化、低溫延展性、環(huán)保性和穩(wěn)定性較差的問題。

研究者通過一系列改性手段提升煤瀝青的延展性且保持煤瀝青較強(qiáng)的黏附性等優(yōu)勢，可以為煤瀝青在筑路中的應(yīng)用提供有力支撐。將煤瀝青和石油瀝青配制成混合瀝青，再改性得到性能優(yōu)良的混合瀝青[1-2]，利用聚合物和納米材料改性煤瀝青，也是提高煤瀝青性能的重要手段[3-7]。聚乙二醇（PEG）主要以鏈狀分子式為主，含有大量的端甲基和亞乙基，可以與瀝青中的鏈狀烴類化合物有較好的相互作用，而且聚乙二醇中豐富的醚鍵（-O-）能有效地與煤瀝青中苯環(huán)上的電子云相互作用，可以防止石油瀝青與煤瀝青分層或離析現(xiàn)象的產(chǎn)生，進(jìn)而提升復(fù)合改性煤瀝青低溫性能，而且可以脫除改性煤瀝青中苯并芘的含量，降低煤瀝青的污染[8-9]。采用聚乙二醇對煤瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，可提高復(fù)合改性煤瀝青的低溫性能和環(huán)保性能，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。本文主要研究了聚乙二醇（PEG）的分子量對復(fù)合改性煤瀝青性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗中主要研究中溫煤瀝青，性能指標(biāo)見表1。PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500和PEG-2000、鄰苯二甲酸等化學(xué)純。

表1 試驗中所用中溫煤瀝青性能指標(biāo)

1.2 改性瀝青的制備

將煤瀝青和70號石油瀝青分別于120℃恒溫加熱4 h后，按照一定比例混合，在120℃～160℃下攪拌15～30 min。加入一定量不同分子量的聚乙二醇，高速剪切45～60 min，即可得到復(fù)合改性煤瀝青。

1.3 改性煤瀝青性能測試

復(fù)合改性煤瀝青的針入度、軟化點(diǎn)以及5℃延度按JTJ 052/T0604206標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.4 改性煤瀝青微觀性能測試

采用傅里葉紅外廣譜（FT-IR）表征改性煤瀝青的表面官能團(tuán)的種類，采用熒光顯微表征改性煤瀝青的中聚合物的分布形態(tài)和均勻程度，采用差熱分析（DSC）表征復(fù)合改性煤瀝青的熱穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果討論

在中溫煤瀝青中按照一定比例加入石油瀝青和不同分子量的聚乙二醇進(jìn)行復(fù)合改性，改性后煤瀝青的基本性能如表2和圖1～圖3所示。

表2 不同分子量的PEG改性煤瀝青性能測試

圖1 聚乙二醇分子量對復(fù)合改性煤瀝青軟化點(diǎn)的影響

圖2 聚乙二醇分子量對復(fù)合改性煤瀝青針入度的影響

圖3 聚乙二醇分子量對復(fù)合改性煤瀝青延度的影響

從以上圖表中可以看出，聚乙二醇分子量的變化對改性煤瀝青軟化點(diǎn)和針入度的影響規(guī)律為，隨著聚乙二醇分子量由400增加到2 000，復(fù)合改性煤瀝青軟化點(diǎn)增加，針入度減小，延度減小。當(dāng)PEG分子量為400時，5℃延度可以達(dá)到68 cm；當(dāng)PEG分子量增加為600時，5℃延度下降到43.7 cm；當(dāng)PEG分子量繼續(xù)增加，延度急劇下降。隨著PEG分子量的增加，5℃延度逐漸降低，說明分子量小的PEG有利于低溫性能的提高。隨著PEG分子量的增加，針入度整體呈現(xiàn)變小的趨勢，小分子量的PEG有利于提高改性瀝青的流動性；大分子量的PEG有利于提高改性瀝青的高溫性能。PEG中含有-CH2-O-CH2-化學(xué)鍵，其中-O-具有較強(qiáng)的吸電子能力，呈現(xiàn)一定的酸性，與多環(huán)芳烴更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。不同分子量的PEG性質(zhì)差異較大，低分子量PEG的反應(yīng)產(chǎn)物容易與油互相混溶，高分子量PEG反應(yīng)的產(chǎn)物易溶于水。PEG與煤瀝青的作用受到了PEG活性以及PEG流動性雙重影響。分子量較低時流動性較好活性較低且易溶于油性溶劑，因此低分子量的PEG改性煤瀝青表現(xiàn)為針入度和延度較高，軟化點(diǎn)相對較低。但是軟化點(diǎn)也和PEG與煤瀝青作用后產(chǎn)物的性質(zhì)有關(guān)。PEG分子量為600時，改性煤瀝青的各項性能更為均衡，說明PEG-600在反應(yīng)活性和流動性工作通用下反應(yīng)效率最高，更有利于改性煤瀝青性能的提高。

圖4 不同PEG分子量改性煤瀝青的FT-IR圖

采用FT-IR進(jìn)一步研究了不同PEG分子量改性煤瀝青的表面官能團(tuán)的種類（見圖4）。如圖4所示，改性煤瀝青在波數(shù)2 900～3 000 cm-1處出現(xiàn)較大的寬峰，該峰可歸屬為苯環(huán)碳?xì)滏I的伸縮振動。隨著聚乙二醇分子量的增加，波數(shù)1 400～1 500 cm-1處的寬峰的峰面積減小，說明，隨著聚乙二醇分子量的增加，聚乙二醇與煤瀝青的鍵合作用減弱。波數(shù)1 110 cm-1為C-O-C的彎曲振動峰，1 448 cm-1為-CH2的彎曲振動峰，1 725 cm-1為＝CH振動的倍頻和組頻吸收，2 354 cm-1為碳碳三鍵伸縮振動峰，2 846 cm-1為-CH2對稱伸縮振動峰，2 919 cm-1為脂肪族CH的伸縮振動峰。當(dāng)PEG分子量為600時，2 846 cm-1、2 919 cm-1和1 448 cm-1吸收峰最大，說明PEG600與煤瀝青中芳環(huán)反應(yīng)更充分，導(dǎo)致此處表征煤瀝青芳構(gòu)化程度減弱，出現(xiàn)了更多的脂肪族振動峰特征。

圖5 不同PEG分子量改性煤瀝青的DSC圖

圖5為不同分子量PEG改性煤瀝青的DSC圖，從圖5中可以看出，PEG-400和PEG-600改性的煤瀝青中30℃以后沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，而PEG-800、PEG-1000、PEG-1500及PEG-2000在40.1 ℃、42.5℃、45℃及45.1℃處出現(xiàn)明顯的吸熱峰，吸熱峰面積隨著分子量的增加而增加（如表3所示）。說明隨著分子量的增加在40℃～45℃之間出現(xiàn)了相態(tài)轉(zhuǎn)變，主要是PEG-800～PEG-2000在30℃之前為固態(tài)，隨著溫度的增加逐漸向液態(tài)轉(zhuǎn)變，因此上述吸熱峰主要反映了PEG改性劑自身相態(tài)的轉(zhuǎn)變。而PEG-400和PEG-600在30℃以前基本為液態(tài)，因此在40℃～100℃之間沒有出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變所引起的吸熱峰。圖5中，PEG-400的整體吸熱面積最小，其次是PEG-600，說明PEG-400和PEG-600改性后的煤瀝青熱穩(wěn)定性較好，隨著分子量的增加，熱穩(wěn)定性逐漸變差。從PEG-800和PEG-600的三大指標(biāo)性能也能看出，PEG-800改性的煤瀝青高溫性能和低溫性能均不及PEG-600改性的煤瀝青，說明PEG-800在低溫狀態(tài)下呈現(xiàn)晶態(tài)，而高溫狀態(tài)下出現(xiàn)了相態(tài)轉(zhuǎn)變。表現(xiàn)出來的宏觀性能就是低溫脆裂，高溫軟化點(diǎn)較低。這也應(yīng)證了PEG分子量與改性煤瀝青三大指標(biāo)性能的變化關(guān)系，當(dāng)分子量超過800，尤其1 000以上時出現(xiàn)了性能波動的原因。

表3 不同分子量的PEG改性煤瀝青DSC圖吸熱峰信息

采用熒光顯微鏡對復(fù)合改性煤瀝青中不同改性劑的分布狀態(tài)進(jìn)行了分析。在受到紫外光激發(fā)時，軟瀝青質(zhì)中聚乙二醇發(fā)生溶脹形成聚合物相能反映出綠光特性，從而表征聚乙二醇在復(fù)合改性煤瀝青中的分布形態(tài)和分布程度[10-11]。

圖6 不同PEG分子量的改性煤瀝青熒光顯微鏡圖

圖6為改性煤瀝青放大200倍后的熒光顯微圖像。從樣品的熒光顯微鏡圖中可以看出，當(dāng)PEG分子量為600和400時，改性后的樣品分散均勻，未見明顯微小結(jié)晶體和斑塊出現(xiàn)，改性劑分散均勻，改性煤瀝青相態(tài)穩(wěn)定均勻，進(jìn)一步印證了改性煤瀝青宏觀性能穩(wěn)定，存儲穩(wěn)定性優(yōu)異，且與PEG-400改性煤瀝青樣品的軟化點(diǎn)、針入度和低溫延度等性能改善的結(jié)果相符合。而當(dāng)PEG分子量超過800時出現(xiàn)了許多小斑塊，主要是PEG在較低溫度下出現(xiàn)了相態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

聚乙二醇分子量由400增加到2 000，復(fù)合改性煤瀝青軟化點(diǎn)增加，針入度減小，延度減小。聚乙二醇作為改性劑可以有效提高煤瀝青的低溫性能，聚乙二醇分子量為600時，改性煤瀝青的相態(tài)穩(wěn)定均勻，綜合性能較好。