張清，王永洪,2

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

碳基化石燃料(煤、石油和天然氣)等能源需求的快速增長(zhǎng)導(dǎo)致全球CO2排放量增加[1]，2019年底，全球燃燒化石燃料產(chǎn)生的CO2排放量預(yù)計(jì)高達(dá)368億 t，大量CO2排放加劇了全球溫室效應(yīng)[2]。因此CO2的分離和捕集具有重大意義。相比于傳統(tǒng)CO2分離技術(shù)，膜分離是綠色、低碳、高效率的分離技術(shù)[3]。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，分離CO2的膜材料種類(lèi)少以及膜結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等問(wèn)題限制了高性能膜的發(fā)展[4]。

聚苯胺的結(jié)構(gòu)多樣，形態(tài)可控以及化學(xué)穩(wěn)定性好，近年來(lái)，從聚苯胺材料的制備上和復(fù)合改性方面進(jìn)行深入研究，尤其具有規(guī)則形貌的聚苯胺納米材料與有機(jī)聚合物復(fù)合減小了結(jié)構(gòu)、性質(zhì)上的差異，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在CO2分離領(lǐng)域顯示出極大優(yōu)勢(shì)。

1 聚苯胺的物理化學(xué)性質(zhì)

聚苯胺分子結(jié)構(gòu)因其分子鏈上苯環(huán)-醌環(huán)兩種結(jié)構(gòu)單元的比例不同，顯示出3種狀態(tài)，即全還原態(tài)、中間氧化態(tài)和全氧化態(tài)[5]。其分子鏈上含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相對(duì)剛性的聚合物鏈。導(dǎo)致聚苯胺材料難溶并且可加工性能差，限制了聚苯胺的應(yīng)用，為了改善其溶解性，降低分子間的相互作用，制備納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺一方面可以實(shí)現(xiàn)溶劑化處理[6]，另一方面納米聚苯胺具有高比表面積、高孔隙率和小的尺寸效應(yīng)使氣體在膜中具有更高的擴(kuò)散系數(shù)[7]。除此之外，在分子鏈上引入溶劑化的對(duì)陰離子即功能酸摻雜可制備可溶性的聚苯胺,摻雜也會(huì)影響聚苯胺的親疏水性[8]。通過(guò)堿處理使摻雜的聚苯胺得到脫摻雜態(tài)。脫摻雜會(huì)增加聚苯胺的疏水性。并且可以增加聚苯胺基質(zhì)的自由體積，聚苯胺獨(dú)特的摻雜-脫摻雜-再摻雜過(guò)程從分子水平結(jié)構(gòu)上可以達(dá)到對(duì)不同尺寸氣體分子最佳分離性能[9]。

2 聚苯胺納米材料的制備

苯胺的化學(xué)氧化聚合是探索PANI的規(guī)則形態(tài)和均勻尺寸最簡(jiǎn)單的方法。目前納米結(jié)構(gòu)PANI的化學(xué)氧化聚合法主要有自組裝法、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合法。自組裝法是廣泛應(yīng)用的制備方法，以導(dǎo)向分子為模板，合成簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可控[10]。最新發(fā)現(xiàn)在弱酸條件下，選用不同的軟模板，也可以成功制備具有規(guī)則的多維(MD)納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺(如球體、玫瑰、類(lèi)云狀、圓柱等)[11]。乳液聚合法主要以?xún)捎H性有機(jī)大分子酸作為乳化劑[12]，在水溶液中形成膠束起模板作用，通過(guò)改變大分子酸與苯胺單體的投料比，來(lái)制備不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。相比之下，微乳液聚合顯示出更多的優(yōu)勢(shì)，聚合速率快，形貌規(guī)整且納米顆粒的粒徑小[13]。目前，微乳液聚合可獲得粒徑達(dá)到十幾納米的聚苯胺顆粒。界面聚合發(fā)生在有機(jī)溶劑和水相形成的兩相體系中，兩相界面將苯胺與氧化劑分離，氧化反應(yīng)發(fā)生在界面處。據(jù)報(bào)道，界面聚合的產(chǎn)物有納米纖維、納米片和納米花，并且結(jié)構(gòu)規(guī)整，形貌一致性較高[14]。盡管各種形貌的納米結(jié)構(gòu)聚苯胺已經(jīng)制備，但制備均勻的規(guī)整形貌仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

電化學(xué)聚合一般采用單一電沉積技術(shù)，通過(guò)改變聚合條件以及選用不同的模板劑可以得到不同納米結(jié)構(gòu)的PANI膜。最新研究發(fā)現(xiàn)兩種沉積技術(shù)的結(jié)合[15]，可制備柔性納米結(jié)構(gòu)PANI薄膜。納米薄膜具有良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)多樣性。

3 聚苯胺在氣體分離膜中的應(yīng)用

3.1 混合基質(zhì)膜

以聚合物為基質(zhì)，納米材料作為填料制備混合基質(zhì)膜(MMM)可以結(jié)合聚合物膜和無(wú)機(jī)膜兩者的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)有機(jī)納米填料作為新興的填料，與聚合物共混是用于CO2分離的重要膜材料。Murali等[16]制備了聚苯胺原位改性HNTs復(fù)合材料將其加入聚砜中以制備用于CO2分離的MMMs。與純的PSf膜相比，選擇性提高是由于PANI對(duì)CO2的有很好的親和力，當(dāng)PANI-HNT含量為1%時(shí)，CO2/CH4的選擇性增加了23%，CO2/N2的選擇性增加了7%。 Navarchian等[17]在有機(jī)粘土存在下通過(guò)原位聚合合成了PANI/clay顆粒將其加入到聚酰亞胺Matrimid 5218中制備了MMMs。在添加量為10%的時(shí)候，相比于純膜，CO2和CH4的滲透性增加了30%～35%,并且塑化壓力增加到30 bar。王志課題組制備了不同形貌的聚苯胺納米顆粒與PVAm共混制備MMMs[18]，PVAm與PANI納米填料之間達(dá)到了很好的界面相容性。 其中包含17%PANI納米片的膜的CO2滲透速率為1 200 GPU，CO2/N2選擇性為120。該課題組還通過(guò)一步分散聚合法，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾了PANI納米棒[19]，防止了PANI納米材料的團(tuán)聚。與PVAm膜相比，CO2滲透通量和CO2/N2選擇性增加了14倍和3倍。王永洪課題組通過(guò)在氧化石墨烯(GO)層間插入聚苯胺包覆的碳納米管(PANI@CNTs)制備了層狀PANI@CNTs-GO材料，然后將其添加到PVAm溶液中制備了MMMs[20]，層間胺基的促進(jìn)傳遞載體的作用增強(qiáng)了氣體分離性能。負(fù)載1%PANI@CNTs-GO的MMM表現(xiàn)出最佳的CO2分離性能，CO2滲透速率為170 GPU，CO2/N2選擇性為122.4。該研究小組還采用聚苯胺修飾埃洛石納米管(PANI-d-HNTs)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)制備混合基質(zhì)膜[21]，多層中空管狀結(jié)構(gòu)的PANI-d-HNT具有密集排列的胺基用作CO2傳遞的高速通道。當(dāng)PANI-d-HNTs的含量為0.9% 時(shí)，最高的CO2滲透性是1 260 barrer，CO2/N2選擇性為87。這些值超過(guò)了2008年Robeson提出的上限[22]。

3.2 復(fù)合膜

以前制備的在高通量和機(jī)械性能的支撐體上復(fù)合一層PANI膜的厚度均在微米級(jí)以上，膜的氣體分離性能提高有限，目前許多研究主要關(guān)注于對(duì)納米厚度的PANI膜的制備和表面改性上。Svec等[23]利用苯胺的沉淀、分散和乳液聚合3種不同反應(yīng)，原位制備了以聚丙烯為多孔支載體的100～200 nm無(wú)缺陷的PANI薄膜，通過(guò)改變溫度、苯胺濃度、空間穩(wěn)定劑、表面活性劑等可控制聚苯胺膜的形態(tài)和厚度。并且研究發(fā)現(xiàn)濕膜比干膜的選擇性增加了15倍。作者認(rèn)為聚苯胺顯弱堿性，與溶于水中的CO2形成的弱碳酸存在酸堿相互作用，從而可以傳遞CO2。Blinova等[24]報(bào)道了在聚丙烯支撐膜上原位聚合了PANI膜，PANI膜表面光接枝甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后與二胺反應(yīng)，在PANI膜表面引入伯胺基，在水存在下，復(fù)合膜的CO2滲透通量為3 400 barrer，CO2/CH4分離系數(shù)高達(dá)490。表面的伯胺基團(tuán)進(jìn)一步用2-乙基-2硫代脲改性產(chǎn)生胍基，CO2/CH4分離系數(shù)達(dá)到了540。引入氨基和胍基固定載體可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)促進(jìn)CO2的傳遞。該課題組在此基礎(chǔ)上考慮到用水潤(rùn)濕膜只在短時(shí)間內(nèi)起作用，因?yàn)椴僮鬟^(guò)程中水會(huì)蒸發(fā)，從而導(dǎo)致選擇性迅速下降[25]。在膜表面旋涂不同分子量、濃度的PEG溶液，由于PEG對(duì)CO2有很好的溶解性和擴(kuò)散性，其中用80% PEG1000溶液涂覆的PANI膜，CO2滲透通量為158 barrer，CO2/CH4的選擇性達(dá)到了468。

3.3 共混膜

聚合物共混物比單一聚合物具有許多優(yōu)勢(shì)。結(jié)合幾種聚合物的優(yōu)點(diǎn)從而獲得具有增強(qiáng)的氣體分離性能的共混膜是一種省時(shí)又經(jīng)濟(jì)有效的方法。Giel等[26]通過(guò)澆鑄不同比例的聚苯胺和聚苯并咪唑(PBI)的共混溶液制備了新型聚合物共混膜。結(jié)果表明，相比于沒(méi)有摻雜的PANI，加入摻雜的PANI共混膜有更低的滲透系數(shù)和選擇性。隨著沒(méi)有摻雜的PANI量的增加，氣體滲透通量降低，但是選擇性提高了很多，當(dāng)添加量從5%增加到20%，共混膜的CO2/CH4選擇性從73%增加到104%，CO2/N2選擇性從45%增加到86%。并且測(cè)試發(fā)現(xiàn)共混膜對(duì)CO2的吸附性能高于N2和CH4。Morávková等[27]通過(guò)溶液澆鑄法制備了熱處理的PANI/PBI共混膜，相比于沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理的膜，熱處理可以顯著地提高CO2的分離性能。其中20/80的PANI/PBI共混膜表現(xiàn)出最佳的分離性能。吸附研究表明，隨PANI含量的增加。膜的氣體吸附能力增加。

4 聚苯胺的CO2傳遞機(jī)理

傳統(tǒng)的聚合物膜，其選擇性?xún)H依賴(lài)于溶解擴(kuò)散機(jī)理，為了實(shí)現(xiàn)高的滲透性和選擇性，含有固定載體的促進(jìn)傳遞膜受到了廣泛關(guān)注[28]。CO2與載體通過(guò)可逆反應(yīng)透過(guò)膜，而N2和CH4等氣體僅依靠溶解擴(kuò)散透過(guò)膜[29]。最初通用的PANI膜在干態(tài)下對(duì)CO2沒(méi)有表現(xiàn)出很好的分離性，用水潤(rùn)濕PANI后，觀察到氣體分離性有一定的改善。研究表明，聚苯胺具有弱堿性[30]，并且其分子鏈由胺基組成，與其他氣體相比，對(duì)CO2酸性氣體的親和力更大。此外，PANI由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，具有適合的分子鏈間距離，對(duì)于CO2具有透過(guò)性，對(duì)N2具有阻隔性。并且研究發(fā)現(xiàn)在水存在下，PANI與CO2發(fā)生可逆的再摻雜反應(yīng)[31](圖1)。

圖1 膜中聚苯胺的CO2促進(jìn)傳遞機(jī)理Fig.1 Mechanism of CO2-facilitated transport ofpolyaniline in the membrane

5 結(jié)束語(yǔ)

聚苯胺材料作為氣體分離膜材料，從本身的結(jié)構(gòu)出發(fā)，在分子水平上改性設(shè)計(jì)以期獲得良好的氣體分離性能。主要通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化，共混改性、復(fù)合改性等方法，與CO2分子的相互作用可以獲得優(yōu)異的CO2分離膜，然而距工業(yè)化應(yīng)用還存在亟待解決的難點(diǎn)。主要有：

(1) 目前制得納米級(jí)聚苯胺材料摻入聚合物基體中，CO2分離效果顯著，但是與聚苯胺可匹配的聚合物基體很少，發(fā)展空間有限。

(2) 探究納米級(jí)的超薄聚苯胺膜有望實(shí)現(xiàn)氣體的高性能分離，然而，制備的PANI薄膜存在缺陷，分離性能并不理想，厚度和形態(tài)可控的結(jié)構(gòu)均一的PANI超薄膜制備，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

高性能分離膜的制備，還需要在尋找其他優(yōu)異膜材料進(jìn)行良好匹配，探索不同的制膜工藝以及聚苯胺超薄膜的制備方面，做進(jìn)一步的研究。