郭思聰，張凱霞，劉守軍，楊頌，杜文廣，張紅霞，上官炬，支國瑞

(1.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；3.太原理工大學 期刊中心，山西 太原 030024；4.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012)

煤炭作為重要的化石能源，在我國一次能源消費結構中約占60.4%[1]。煤炭直接燃燒在提供能量轉化的同時又帶來嚴重的環(huán)境問題，煤炭燃燒可產生硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)、顆粒物(PM)等。近幾年控制NOX的排放引起并得到各級政府和民眾的高度關注，2017年NOX的排放量為1 258.83萬t，約為SO2排放總量的1.5倍[1]。NOX對大氣生態(tài)環(huán)境破壞主要有：①會形成酸雨；②經(jīng)光化反應會生成和分解O3；③促進PM2.5形成[2]。2015年環(huán)保部、國家發(fā)改委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，要求NOX的排放值不高于50 mg/m3。因此，在煤炭綠色開發(fā)與清潔高效利用中，控制煤炭燃燒中NOX排放就成為重要組成部分之一。煤炭燃燒過程形成的NOX分為熱力型、快速型及燃料型，其中燃料型NOX來自煤中氮化合物的燃燒，占NOX總量的90%以上[3]，因此減少燃料型NOX的形成是燃燒脫硝的關鍵。傳統(tǒng)控制煤炭燃燒NOX排放方法主要有：燃燒后煙氣脫硝和燃燒中脫硝。煙氣脫硝在高架源中使用較為普遍，主要使氨、尿素等NOX還原劑在有或無催化劑的條件下，與煙氣中的NOX發(fā)生反應生成N2和H2O[4]。這些技術在高架源控制NOX排放取得顯著成績，但還存在脫硝效率低、氨逃逸、顆粒物產生等不足[5]。與高架源相比，低矮面源及無組織排放源由于未設置脫硝設施，其造成的環(huán)境污染是電廠等高架源的10倍以上[6]。近年來，燃中脫硝技術也得到了很大的發(fā)展，由中國科學院過程工程研究所發(fā)明的解耦燃燒技術是將燃燒過程分為煤熱解和煤焦燃燒兩個階段，熱解產生煤氣和半焦，將煤氣和空氣混合燃燒，在半焦的參與下將NOX進行還原[7]。太原理工大學提出[8]：在炭基燃料中添加金屬復合助劑，借助中高溫干餾進行燃前脫氮與金屬助劑的燃中脫硝兩條路徑達到減少炭基燃料NOX的排放。以上所述的兩種燃燒脫硝技術均將燃燒分為煤炭熱解和揮發(fā)分、半焦燃燒兩個階段來控制NOX的生成。研發(fā)控制煤燃燒過程中NOX的形成(燃中原位還原脫硝)對實現(xiàn)民用散煤燃燒NOX達標排放或間接降低NOX濃度來減輕后續(xù)煙氣脫硝負荷具有重要科學和應用價值。將為煤炭燃燒過程中原位熱解減少NOX前驅物和燃燒脫硝的兩步協(xié)同催化作用[3]科學研究和技術開發(fā)提供理論和技術依據(jù)。

1 煤炭燃燒過程中NOX的形成和轉化

煤炭燃燒過程可分為燃燒初期煤炭低溫熱解(煤炭初次熱解及熱解產物揮發(fā)分二次熱解)和燃燒中后期熱解產物煤焦及熱解氣高溫燃燒兩個連續(xù)階段。在燃燒過程中煤中氮的遷移途徑大致可歸為以下四步：①煤中含氮化合物低溫熱解(干餾)形成的NOX前驅物，即氣態(tài)揮發(fā)分氮化物(HCN、NH3)和固態(tài)煤Char-N化物(Char-N)；②HCN、NH3高溫燃燒均相氧化形成的NOX；③ Char-N高溫燃燒多相氧化形成的NOX；④NOX發(fā)生均相與非均相的還原反應轉化為N2。

1.1 燃煤過程中NOX的形成

煤中的氮化物經(jīng)高溫燃燒形成NOX主要來自兩個途徑：①燃燒初期煤熱解氣態(tài)產物NH3、HCN的氧化反應，熱解釋放揮發(fā)分階段有25%～40%的氮遷移到氣相中然后燃燒生成NOX[9]；②燃燒中后期煤熱解固態(tài)產物煤焦中氮化物的氧化反應。煤中氮化物在燃燒過程中的遷移路徑見圖1[10]。

圖1 煤中氮化物燃燒遷移路徑Fig.1 The migration path of nitrides during the coal burning process

煤低溫熱解時，煤中的小分子氮化物受熱分解為N、NHi、CH、CN等自由基，并主要形成NH3和HCN，經(jīng)氧化燃燒形成NOX。HCN和NH3在溫度350 ℃時開始生成，并分別在450 ℃和670 ℃達到最大值[9]。HCN在均相氧化過程中主要被氧化為NO、N2O、N2；NH3在均相氧化過程中的主要產物是NO和N2。通常來講HCN的生成量要高于NH3，但在燃燒煙氣中，NH3的釋放量要略高于HCN[11]。

在煤焦燃燒階段，穩(wěn)定存在于焦中的N原子隨著C原子的氧化暴露出來，遇到O2被氧化為NO、N2O、NO2。N2O的生成對溫度的變化極為敏感，在溫度高于900 ℃，N2O的生成量極少，大部分燃料氮直接轉化為了NO；在整個燃燒過程中N2O的生成量僅占燃料氮轉化的0.1%左右，NO2的生成主要是NO與煤中載氧顆粒發(fā)生非均相反應生成的[12]。煤中氮含量對焦炭燃燒NO釋放有著明顯影響。隨著煤中含氮量的增加，NO釋放濃度相應增加，但燃料NO生成率卻呈下降趨勢，原因是含氮量的增加導致NO還原速率比NO生成速率大。當煤中含有較低的揮發(fā)分以及較高的碳和氮含量時，焦炭中氮燃燒對NOX排放的貢獻度較大；當煤中含有較高的揮發(fā)分氮以及較低的碳含量時，揮發(fā)分氮燃燒對NOX排放的貢獻度較大[13]。

燃燒氣氛對NOX的形成影響明顯，富O2的存在會使NOX產率增大。從O2的氧化活性來分析：一方面O2的存在加速了焦炭活性位的絡合物的脫附，在一定程度上對NO的還原有促進作用；另一方面，相比于NO，焦炭更易與O2反應生成CO2，同時O2的存在使還原NO的成分被氧化，因此整體上看高濃度O2的存在對NO的還原起抑制作用。從揮發(fā)分與NO的均相反應分析，氧體積分數(shù)的升高能提高碳氫小分子的氧化反應速率，因此O2的存在會降低碳氫小分子與NO的還原反應速率[10]。煤燃燒過程中，凡是與NOX發(fā)生還原揮發(fā)分均可與O2反應，使還原性氣氛減少，因此富O2條件下NOX生成量會增加。

煤炭的燃燒是一個復雜的過程，現(xiàn)關于煤炭燃燒過程中氮遷移路徑研究主要是基工業(yè)鍋爐條件模擬其高溫燃燒且研究較為成熟，作為大氣污染防治較難管控的民用燃煤，一直以來被忽視。搞清煤炭在民用及露天條件下直接燃燒燃燒過程中煤中氮的遷移規(guī)律值得我們思考和研究。

1.2 燃煤過程中NOX的轉化

煤燃燒過程中存在著NOX還原轉化有兩個途徑：一是揮發(fā)分HCN和NH3燃燒氧化形成NOX發(fā)生還原反應生成N2；二是Char-N燃燒氧化形成NOX發(fā)生還原反應生成N2。由此，燃燒過程通過促進NOX還原轉變成N2的方式就可實現(xiàn)燃煤過程中脫硝。煤燃燒過程中NOX主要還原劑有：焦炭、CO、NH3等。NOX的還原脫硝也與氧含量及燃燒溫度等因素有關。在煤燃燒過程中一個低氧區(qū)域是低NOX產生的必要條件，高氧濃度抑制了NOX與CO、焦炭的還原反應，而煤粉顆粒附近的氧體積分數(shù)極小，抑制了氮的氧化反應，從而降低了燃料氮向NOX的轉化率[14]。高溫促進了NOX的生成，一方面，高溫促進了煤焦的氮位被快速打開；另一方面，高溫加快了焦炭的燃燒速率，使NOX在C表面的還原量減少[15]。

1.2.1 焦炭還原NOX關于焦炭還原NOX反應機理在上世紀八九十年代就在反復被研究。首先，Teng等通過苯酚-甲醛樹脂為原料，研究了NOX在碳表面的解析作用，并提出了兩條NOX在焦炭表面的吸附還原途徑：一條是形成碳表面絡合物C(NO)的可逆化學吸附途徑；另一條是生成N2、碳表面氧化物C(O)和C(O2)的不可逆化學吸附途徑。后來，張秀霞等從量子化學的角度論證了反應路徑一的正確性[16]，計算發(fā)現(xiàn)反應途徑一所需能量低于反應途徑二，NOX在焦炭表面的異相還原主要經(jīng)由反應途徑一進行。目前，普遍認同的NOX在焦炭表面被還原的反應機理為R(1)、R(2)、R(3)，其中 R(1)是焦炭還原NO的控制步驟[17]。高溫下(—O)和O2在焦炭表面的吸附性較強，與C反應分別生成CO和CO2，一定程度上抑制了N的氧化過程，而促進了NOX的還原過程[18]。同時，高溫燃燒形成的NO吸附在煤焦—C表面，可使NO分解為(—N)和(—O)自由基，并被熾熱的焦炭吸附形成C(N)、C(O)，(—N)最終還原為N2，而C則被氧化為CO。NO在焦炭表面還可被還原為N2O，N2O會在焦炭表面經(jīng)由氧抽提反應發(fā)生異相分解釋放出N2[17]。

2C( )+NO→C(O)+C(N)

(1)

C(O)→C( )+CO

(2)

C(N)+NO→C(O)+N2

(3)

NO-焦炭的還原會經(jīng)歷化學反應控制、化學反應與擴散共同控制以及擴散控制3個階段。張聚偉研究NO-焦炭的反應動力學后，指出NO-焦炭反應在低溫區(qū)受動力學控制，而在高溫區(qū)則受擴散控制[19]。溫度低于950 ℃時，NO-焦炭反應表觀活化能較高，Char-N形成NO和焦炭表面的NO還原反應均進行相對緩慢，總體Char-N向NO轉化率較低；溫度在950～1 050 ℃時，擴散對燃燒速率起主導作用，焦炭氮被氧化為NO的反應速率迅速加快，且大于NO在焦炭表面的異相還原速率，Char-N向NO轉化率明顯提高；溫度高于1 050 ℃后，NO在焦炭表面的異相還原反應速率超過焦炭氮被氧化的反應速率，NO的生成率隨溫度的增加而降低[20]焦炭對NO的異相還原作用隨著O2濃度的升高而減弱。煤焦與NO的還原反應主要在焦炭的表面和內孔進行，隨著氧體積分數(shù)的增高，焦炭表面的活性N元素能直接與氧原子結合生成NO，阻礙了NO與焦炭表面的還原反應，使NO含量升高[10]。

焦炭粒徑對還原NOX的影響與孔擴散阻力、比表面積及停留時間等綜合因素有關。NO還原發(fā)生在焦炭的孔隙中，大粒徑的焦炭不利于NO的還原，但大粒徑的焦炭延長了NO的停留時間，又增加了NO被還原的可能性[21]。在煤炭燃燒過程中，NOX的生成主要來自于燃燒初期揮發(fā)性氮化物的氧化燃燒，而煤焦燃燒階段相對于該過程滯后很多，通過改良燃煤鍋爐的工藝條件，增加高濃度NOX與煤焦的有效反應時間，可有效降低NOX的排放。

1.2.2 NH3還原NOXNH3是煤的燃燒過程中主要的還原性揮發(fā)分氮；同時NH3具有很強選擇性，通過反應R(4)、R(5)將NOX還原生成無污染的N2和H2O[22]。NH3還原NOX由美國Eegelhard公司開發(fā)并申請了專利，NH3主要是通過氨自由基NH、NH2與NO的反應而形成N2[23]。溫度高于1 000 ℃時，HCN與H2會發(fā)生二次氣相反應生成NH3，有利于NOX的還原[24]。

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(4)

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

(5)

在燃燒過程中，水蒸汽可導致NO排放減少。一方面，水蒸氣與焦炭產生的H自由基會極大促進NH3的生成，從而直接影響NOX的排放量；另一方面，煤中水含量的增加可降低了還原反應基團(—NH)和氧自由基反應的可能性[25]。

其次，燃燒溫度與氧氣濃度也會影響NH3還原NOX。高溫下主燃區(qū)可形成高溫強還原性氣氛，促進了NOX的還原[26]；高氧環(huán)境中NH3被氧化為HNO，最終形成NO；貧氧環(huán)境中NH3分解為NH2、NNH中間體，將燃燒產生的NO還原為N2[23]，同時貧氧還可以有效增加NH3還原NOX的反應溫度區(qū)間[27]。

可見，燃燒過程中NH3的存在會極大促進NOX的還原，現(xiàn)在階段燃煤脫硝多為燃后煙氣脫硝且主要用于工業(yè)鍋爐。鑒于NH3的排放伴隨煤炭的整個燃燒過程及散煤燃燒無污染控制設施的現(xiàn)狀，提高散煤燃燒過程NH3的生成及還原NOX的利用率，可有效降低煤炭直接燃燒NOX的釋放。

1.2.3 CO還原NOXCO還原NO的研究,最早由Unland在Pt表面證實[28]。在燃煤過程中，由于熾熱的炭與CO2的氣化反應使得局部形成大量的CO，并通過反應R(6)-R(9)對NO進行還原[29]。CO還原NO的反應步驟包括：CO、NO的分子吸附、NO的解離、表面活性物種的重組以及產物的脫附，其中激活態(tài)Nads和Oads的產生是NO被還原的關鍵。

阮丹等[30]利用Chemkin軟件對CO還原NO反應熱力學與動力學模擬分析結果表明，無催化劑時，NO還原溫度為1 380 ℃；有催化劑時，NO在250 ℃時就可以被CO在鉑表面還原生成N2O和N2，低溫下N2的生成為主，高溫下N2O的生成為主。當CO濃度過高時，CO會優(yōu)先占據(jù)C( )活性位經(jīng)R(10)、R(11) NO排放量下降，同時CO濃度的升高還可促進了N2O的還原為N2[22，31]。

NO+·?NOads+·?Nads+Oads

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

在催化還原反應過程中，CO2的存在會影響CO對NO的還原。首先CO2的氣化破壞了穩(wěn)定的(—CN)鍵，并且使(—CN)鍵暴露出來，促進了焦—N的脫除[24]，其次，高濃度CO2會與焦炭反應生成高濃度的CO，高濃度的CO又可以促進NO的還原反應[15,22]。當CO2在焦炭表面氣化形成CO，但若CO周圍有O2的存在會阻止CO的解析，使焦炭表面的CO濃度降低，從而抑制NOX的還原[15]。水蒸氣的存在可提高了自由基、H2和CO的濃度，促進了NO的還原[22]。

從煤炭的整個燃燒過程來看，在燃燒初期煤炭低溫熱解及局部氧化燃燒階段，是NH3和CO高產的階段；在高溫燃燒階段，煤中揮發(fā)性氮化物基本逸出，同時煤炭燃燒較為充分，CO和NH3的生成減少，主要表現(xiàn)為焦炭對NOX的還原?，F(xiàn)利用NH3、CO及煤焦對NO的脫除應用也較多，但研究都較為單一，針對燃煤直接燃燒NH3、CO及煤焦對還原NOX的協(xié)同作用研究較少。

2 礦物質對NOX的形成和轉化的影響

煤中含有大量無機礦物雜質(如Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na等)，其中堿金屬(K、Na)、堿土金屬(Ca、Mg)和過渡金屬(Fe、Ti)化合物對煤燃燒過程中NO還原、N2O分解、NH3氧化等反應具有明顯的催化作用。礦物雜質的催化作用大致歸納為：①煤炭中的某些礦物成分促進了對NO的還原；②不同成分礦物質催化活性不同，且與溫度和氣氛等因素有關；③催化效果與各化合物的化學形式及含量有密切關系，且多數(shù)存在“催化劑飽和”現(xiàn)象；④幾種物質組合催化效果要比單一物質明顯增強，不同催化劑間存在相互作用；⑤CO、CO2、O2、H2O等氣體對礦物質催化效果存在影響。

煤中原有的金屬礦物質對燃燒中NOX的催化還原作用影響很大。在煤熱解階段，煤中金屬礦物質可促進NH3、HCN、Char-N轉化為N2；在煤燃燒階段，金屬礦物質對NOX的催化作用主要表現(xiàn)在兩方面：一是分散在焦炭內部，和碳基質相互作用共同促進含氮化合物反應，二是灰分中的金屬礦物質單獨催化[21]。

2.1 過渡金屬化合物

研究表明：金屬氧化物，尤其是過渡金屬氧化物對CO還原NO有極大的促進作用[32]。常見的過渡金屬有Fe、Cr、Cu等，這些金屬的氧化物對CO的氧化的活性順序為：Fe2O3>CuCr2O4>Cu2O>Cr2O3>NiO>Pt>Co3O4>Al2O3(5%SiO2)>MnO>V2O5,其中Fe2O3和Cr2O3對CO還原NO 的選擇性較好。Fe基在煤炭燃燒過程中對氮化物的影響，可從熱解形成的NOX前驅物HCN和燃燒形成的NOX兩方面來討論。

就熱解形成的NOX前驅物HCN來說。Fe2O3能夠有效地催化氧化HCN為N2，并通過反應R(12)-R(14)達到對HCN 的無污染脫除，避免了HCN在燃燒過程中的二次氧化[33]。

(12)

(13)

(14)

就燃燒形成的NOX來說，鐵基對NOX的還原作用主要通過CO和焦兩類還原途徑。首先，Iizuka最早發(fā)現(xiàn)SiO2負載的Fe2O3是催化CO還原NO的高活性催化劑[34]。Fe與NOX反應后的氧化物為Fe2O3，在CO作用下，F(xiàn)e的表面呈松散結構，可以保證Fe對NOX的連續(xù)還原反應。CO有利于鐵的氧化物還原為金屬鐵，進一步提高了鐵直接催化還原NO的效率；而O2能將金屬鐵氧化為Fe2O3，降低了鐵直接催化還原NO的效率；CO2氣體的影響相對較小。水蒸氣的存在將加速金屬鐵的氧化，在Fe表面生成一層致密的氧化膜(FeO、Fe3O4)，阻止了NO與Fe的接觸，使脫硝效率大大降低[35]。其次，鐵基可以催化NO—焦還原反應。在600 ℃時Fe3+被還原生成單質鐵，高溫下Fe金屬的原位生成率大幅提高，促進了NO—焦還原反應[36]。

復合金屬催化劑的催化活性明顯高于單金屬催化劑，Na的存在會降低C還原Fe的溫度，間接促進NO—焦的還原反應，表現(xiàn)出復合金屬的協(xié)同催化效應[36]。在負載不同元素(Mn、Cu和Fe)—Ce的二元催化劑中，Mn相和Fe相的添加能夠提高催化劑的低溫活性；Cu相的添加能夠提高催化劑的高溫活性[37]。在Fe—Co二元金屬催化劑中，F(xiàn)e3+和Co3+被證明為分別為CO和NO的活性位點[38]。在氧化鐵中引入過渡金屬元素(Ce、Cu、Co)后，過渡金屬元素的引入增加了鐵基催化劑的比表面積和吸附能力，同時提高了摻雜催化劑的氧化還原能力[39]。Ce和Ti摻雜會抑制鐵氧化物中Fe2O3的結晶，細化其孔徑，增大其比表面積和比孔容; 促使催化劑表面活性鐵、鈰組分分散度增加；鈰鈦摻雜會增強鐵氧化物表面NH3和NO的吸附性能，尤其是鐵氧化物表面對NH3的低溫吸附，從而提高鐵基氧化物低溫NH3—SCR脫硝性能，降低NOX的排放[40]。

2.2 堿土金屬化合物

常見的而堿土金屬有Ca、Mg等。單質Ca僅在2 000 ℃以上的溫度下才會生成，因而在煤焦表面對NO起還原作用的鈣基是CaO，CaO的前驅物主要有機鈣和鈣基金屬氧化物。

常見有機鈣有甲酸鈣(CF)、醋酸鈣(CA)、醋酸鈣鎂(CMA)等。有機鈣對NOX的作用機理主要表現(xiàn)為三點：首先，有機鈣高溫煅燒后比表面積和比孔容遠大于普通鈣基；其次，有機鈣含有豐富的有機可燃氣體，裂解時會釋放大量的CH、H等還原性小基團，促進NOX向N2的轉化；最后，Ca對煤焦還原NOX的均相和異相還原反應均具有催化作用[41]。

就熱解形成的NOX前驅物HCN來說。CaO和MgO可以將HCN轉化為N2[42]。就燃燒過程形成NOX來說。CaO對C 和CO 還原NOX的催化機理為氧傳遞催化機理，CaO的存在提高了焦炭表面絡合物C(O)的濃度促進了CO對NO的還原[43]。其次，CaO能夠促進碳的結晶化，CaO分散程度越高，對Char-N向N轉化的催化作用越強[44]。

燃燒過程中SO2、CO2、O2對鈣劑催化NOx還原存在一定影響。SO2對鈣基催化還原NOX有很大的抑制作用，隨著SO2濃度的升高，石灰的硫化程度增大，石灰的孔隙堵塞，孔隙率下降，降低了CaO對NOX的催化還原作用[45]。CO2對CaO催化還原NOX有“雙溫區(qū)效應”：一定溫度范圍內CO2與CaO反應生成CaCO3，抑制了CaO的催化作用；但高溫下可以將CaCO3分解為CaO提高了CaO的催化作用[43]。CaO可以與NOX前驅物揮發(fā)分HCN在低氧條件下發(fā)生反應生成NH3、H2、CO還原性氣體，促進NOX的還原；而在氧化環(huán)境下則容易生成NO，提高了NOX的生成[46]。

堿土金屬一直以來作為固硫劑研究較多，在燃煤脫硝方面研究較少。此外，基于我國藍天事業(yè)，清潔煤逐漸走進千家萬戶，堿土金屬化合物作為重要的添加劑，在研究堿土金屬化合物脫硫脫硝效果的基礎上，我們還應考慮到堿土金屬化合物對燃料燃燒特性的影響。清潔煤多用于冬季農村取暖，燃料的燃燒性能與農戶的生活及健康息息相關，因此將我國的基本國情、民情也考慮在實驗研究過程中很有必要和意義。

2.3 堿金屬化合物

常見的堿金屬主要有Na、K等。煤中的Na元素主要以無機鈉的形式存在，主要存在于粘土礦物、沸石、巖巖等無機礦物質中。鈉基化合物對焦炭還原NO的有顯著催化作用，向燃煤中添加鈉基化合物，可以降低NOX的排放；鈉基化合物還可以減少OH、O的濃度來抑制揮發(fā)分氮的氧化，促進NOX的還原，達到減排的效果[47]。姚佳彬等[48]向煤中添加Na2CO3和NaCl進行燃燒實驗，結果表明，鈉基化合物可以消除燃燒后期NOX的集中排放過程。但燃燒條件下金屬鈉很難被還原出來，在焦炭表面金屬鈉含量極少；其次，隨著時間的推移，Na2O很可能與CO2在焦炭表面形成了Na2CO3抑制了NO的還原反應[36]。

孫桐等[49]采用Chemkin動力學模擬軟件，研究 Na/K 添加劑對SNCR脫硝性能影響，模擬結果表明，不同 Na/K添加劑對 NO還原促進順序為 NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl；Na/K添加劑通過循環(huán)路徑產生 OH基，進而增加NH2基團的濃度來促進NO的還原，其中堿金屬氫氧化物(MOH)對 SNCR 脫硝的促進路徑為 NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，堿金屬氯化物(MCl)則主要通過 MCl→M→MCl 削弱 Na/K 添加劑的促進作用。

溫正成等[50]首次用量子化學模擬研究了Na/K對煤再燃過程中的NO-焦炭非均相的催化機理(見圖2),研究發(fā)現(xiàn)：NO-焦炭和NO-Na/K反應分三步進行，添加堿金屬化合物能提高NOX還原效率。

圖2 Na/K對煤再燃過程中的NO-char非均相的催化機理Fig.2 Catalytic mechanism of Na/K for NO-char heterogeneous reactions during the coal reburning process

在煤炭中加入金屬化合物對煤炭直接燃燒脫硝有很大的促進作用。隨著我國環(huán)保事業(yè)的發(fā)展，煤炭作為重要的大氣污染源，燃煤脫硝力度也在不斷加大，在研究過程中仍存在以下幾點不足：①脫硝性能多注重脫硝效率的研究而忽略了脫硝機理研究，以至于在研究過程中不能很好地借鑒前人已有研究成果；②燃煤改性多局限于添加單一金屬助劑，對添加生物質、生物質-單一金屬化合物、及多生物質-多金屬助劑耦合作用研究較少；③在煤炭燃燒脫硝研究的基礎上配合爐具的改造也是目前較為欠缺的方向；④學科之間的交流不夠密切，在研究及方案決策方案的過程中考慮過于片面，應加強交流合作共同解決國內面臨的環(huán)境問題。

基于以上的考慮，本文提出一種多因素作用燃煤直接燃燒脫硝思路(見圖3)，利用不同燃燒階段、不同還原劑、不同助劑在不同工況下的對NOX的協(xié)同還原作用，旨在尋求一種最大化促進煤中氮化物轉化為N2的途徑。

圖3 多因素作用煤直接燃燒脫硝Fig.3 Multiple factors are applied to denitration in direct combustion process of coal

3 結語

綜上，煤燃燒過程可細分為煤低溫熱解與熱解產物高溫燃燒兩個連續(xù)階段，在燃燒過程中煤中的氮化物先熱解形成NH3、HCN和Char-N，經(jīng)燃燒形成NO、N2O、NO2并以NO為主，因此控制NOX的排放為煤燃中脫硝的關鍵。NOX的形成主要來自揮發(fā)分中HCN和NH3的燃燒和Char-N的燃燒兩個方面。從燃燒條件看，低氧濃度是NOX還原轉化為N2的必要條件；其次，適當提高燃燒溫度對NOX的還原轉化有一定的促進作用。從燃燒過程看，煤炭燃燒過程中產生的焦炭、NH3以及CO均可將NOX還原為N2。焦炭對NOX的還原作用，主要表現(xiàn)在對NO的還原作用，NO經(jīng)在焦炭表面吸附解離形成表面碳氮組分C(N)，并通過以下反應R(1)-R(3)被還原為N2，增加NOX與焦炭的接觸時間可提高NOX的還原率；NH3主要是通過氨自由基NH、NH2與NO的反應而形成N2，適當增加燃煤過程中水蒸氣的濃度及提高溫度，均可促進NH3的生成，間接促進NOX的還原；經(jīng)CO、NO分子吸附、NO的解離、表面活性物種的重組以及產物的脫附等過程CO可有效將NO還原為N2。在焦炭、NH3、CO還原NOX反應中，NO的解離是還原脫硝的關鍵。但焦炭、NH3、CO與NOX的還原反應的發(fā)生溫度均較高，且反應速率較慢；加入金屬助劑可適當降低NOX被還原的活化能，加快反應速率。

過渡金屬、堿土金屬、堿金屬等金屬化合物助劑對NOX還原反應具有促進作用。就熱解來說，過渡金屬和堿土金屬氧化物均可有效的將NOX前驅物HCN氧化為N2；就燃燒過程來說，過渡金屬、堿金屬和堿土金屬主要表現(xiàn)為對焦炭、CO還原NOX的催化作用。過渡金屬和堿金屬可將NO還原為N2，焦炭和CO又可將金屬氧化物還原為金屬單質，金屬助劑被循環(huán)利用，達到對NOX還原的催化促進作用；而堿土金屬氧化物主要表現(xiàn)為對CO還原NOX的氧傳遞催化機理，堿土金屬氧化物的存在提高了焦炭表面絡合物C(O)的濃度，促進了CO對NO的還原。此外，堿金屬可以減少焦炭表面OH、O的濃度，為NOX的還原創(chuàng)造低氧環(huán)境，促進NOX的還原；堿土金屬可以促進HCN生成NH3，在避免HCN直接氧化的前提下，增加了NH3還原NOX的幾率；不同金屬助劑之間對NOX的還原還存在一定的協(xié)同作用。

基于民用散煤燃燒排放現(xiàn)狀及現(xiàn)有煙氣脫硝技術的缺陷，在前人的研究基礎上本研究團隊提出新思路，即在原煤中加入生物質及金屬化合物助劑后直接燃燒，耦合生物質及金屬化合物助劑對熱解NOX前驅物轉化為N2和燃燒過程中C、CO、NH3對NOX還原為N2的協(xié)同還原作用并適當調整燃燒工況，使煤中氮化物最大程度轉化為N2，實現(xiàn)散煤直接燃燒達標排放，或間接降低NOX濃度來減輕煙氣脫硝負荷。本文研究結果將為上述思路的科學研究及技術開發(fā)，最終降低燃煤NOX釋放提供理論和技術依據(jù)。