劉斌，王彥玲，梁雷

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

非常規(guī)油氣是一種清潔、優(yōu)質(zhì)的能源，己成為油氣資源勘探開發(fā)的主要方向之一。我國幅員遼闊擁有非常豐富的非常規(guī)油氣資源。已探明測算的頁巖氣地質(zhì)資源約為1.34×1014m3，不亞于常規(guī)天然氣資源[1]。非常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)，對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)，解決供需矛盾具有十分重要的意義，也為國家能源安全保駕護(hù)航。

我國非常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)處于起步階段，非常規(guī)油氣資源中除了面臨核心技術(shù)攻關(guān)，還受到待解決的復(fù)雜的地理問題和生態(tài)水資源環(huán)境問題的限制[2]。隨著國內(nèi)致密氣、頁巖氣的開發(fā)，“萬方液千方沙”情況越來越多，隨之而出現(xiàn)的浪費水資源與環(huán)境污染問題逐漸顯現(xiàn)出來，液態(tài)CO2壓裂技術(shù)作為一種清潔環(huán)保、低傷害的環(huán)境友好型壓裂技術(shù)應(yīng)運而生[3]。液態(tài)CO2壓裂技術(shù)不僅能解決傳統(tǒng)壓裂液破膠性能差、地層傷害大、水資源浪費與環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[4-6]，還對減緩CO2帶來的全球變暖問題有一定的貢獻(xiàn)。超臨界CO2粘度較低僅有0.02～0.05 mPa·s，此粘度難以達(dá)到攜帶支撐劑進(jìn)入底層的要求,且濾失量大，壓裂效果并不理想[7-8]。為提高超臨界CO2壓裂技術(shù)的效果，超臨界CO2增稠劑的研制成為重中之重。

1 增稠劑增稠機(jī)理

增稠劑主要是一種廣泛應(yīng)用在石油、化工、食品等行業(yè)的化學(xué)助劑。主要作用是提高溶液體系的粘度，使體系保持均一穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)。一般可分為無機(jī)類、天然高分子和合成高分子。

1.1 無機(jī)類增稠劑

無機(jī)增稠劑[9]可細(xì)分為低分子與高分子兩類：(1)低分子類增稠劑一般為簡單的無機(jī)鹽(NaCl、NH4Cl)與表面活性劑組成的溶液，這是因為當(dāng)無機(jī)鹽加入表面活性劑溶劑中會有一個靜電屏蔽效應(yīng)，降低表面活性劑親水基團(tuán)面積(親水基團(tuán)靜電斥力減小)，導(dǎo)致臨界膠束濃度(CMC)增大，膠束的形態(tài)也由球狀轉(zhuǎn)為棒狀或蠕蟲狀，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使體系粘度增大；(2)無機(jī)高分子主要為蒙脫石和膨潤土等礦物，其增粘機(jī)理是因為溶解后礦石晶格會有細(xì)小的破碎，導(dǎo)致有一部分晶格邊或角會帶有正電荷，這些正電荷與晶格表面負(fù)電荷相互吸引交聯(lián)起到增粘效果。劉紅宇[10]研究出一種鈉基蒙脫土的抗電解質(zhì)性增稠劑，研究表明在加入5 mL NaCl溶液(2 mol/L)后，使用鈉基蒙脫土增稠劑的溶液體系旋轉(zhuǎn)粘度為24 mPa·s，是未使用鈉基蒙脫土增稠劑溶液旋轉(zhuǎn)粘度的4倍。

1.2 天然高分子類增稠劑

天然高分子類增稠劑主要是天然纖維素類，其增稠機(jī)理主要是纖維素分子與水分子形成的氫鍵作用。邵自強等[11]基于羥乙基纖維素(HEC)良好的水溶性、耐鹽性、無凝膠點等特點，利用鹵代長鏈烷烴如溴代十四烷(MD-14)和溴代十二烷(MD-12)對其進(jìn)行改性以提高增稠性。制備了MD-14羥乙基纖維素和MD-12羥乙基纖維素。MD-14羥乙基纖維素較HEC粘度250 mPa·s提高約2倍達(dá)到 500 mPa·s。

1.3 合成高分子類增稠劑

高分子增稠劑一般是自身的大分子長鏈結(jié)構(gòu)經(jīng)過靜電、氫鍵疏水作用，交聯(lián)后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來達(dá)到增稠的目的。高分子型增稠劑一般吸附在粒子表面上，粒子相互吸附，并進(jìn)行交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高黏度。

彭勇剛等[12]以凹凸棒土和聚丙烯酸研究制備了一種無機(jī)類增稠劑和有機(jī)增稠劑復(fù)合型耐電解質(zhì)型增稠劑。研究的制備最佳條件為：pH=6.5，T=75 ℃，0.2%引發(fā)劑+0.2%交聯(lián)劑+7.5%丙烯酰胺+15%改性凹凸棒土。所得復(fù)合增稠劑耐電解質(zhì)性能提升了43%。

2 CO2增稠劑分類

超臨界CO2增稠劑的稠化機(jī)理與稠化水的機(jī)理相似：(1)以高分子聚合物的長鏈相互交叉、纏繞形成無規(guī)則蓬松線團(tuán)，捕集CO2分子使其無法自由移動；(2)當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定值后可形成結(jié)構(gòu)粘度導(dǎo)致粘度突躍。1986年，Carbis詳細(xì)描述了CO2的物性。Heller等[13-18]研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和相對分子質(zhì)量等因素。在53種聚合物的液態(tài)CO2溶解性測試中發(fā)現(xiàn)，其中18種聚合物具備一定的溶解度(0.24%～1.10%)。這些聚合物兩個特點：無法結(jié)晶和無規(guī)則性。這些聚合物在液態(tài)CO2中溶解度不大導(dǎo)致增稠性能較差，導(dǎo)致無法進(jìn)行攜沙作業(yè)，但此研究工作給以后CO2增稠劑的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。按照有效成分中所含元素類型可將其分為以下幾種。

2.1 含氟類CO2增稠劑

Kilic S等[19]研究了丙烯酸苯酯-氟丙烯酸酯共聚結(jié)構(gòu)對CO2粘度的影響。通常，這些共聚結(jié)構(gòu)在P<15 MPa、T=295 K條件下，均可與CO2混溶，并根據(jù)共聚物中芳族丙烯酸酯單元的類型和含量，可以增加粘度。研究得知芳香環(huán)的締合效果和聚合物的溶脹效果是粘度增加的主要原因。研究結(jié)果表明，當(dāng)苯丙脂(PHA)單元含量的增加，丙烯酸苯酯-氟丙烯酸酯共聚物的粘度隨之在一定范圍內(nèi)增加，隨著芳環(huán)丙烯酸酯單元含量的增加，開始出現(xiàn)芳香環(huán)分子內(nèi)的締合作用，導(dǎo)致粘度增加量開始降低。氟基丙烯酸酯(FA)相對含量降低，CO2對共聚物的親和力降低，見圖1。

圖1 P=41.4 MPa，T=295 K下不同共聚物含量Fig.1 P=41.4 MPa,T=295 K,different copolymer content(1)29%PHA-71%FA；(2)26%PHA-74%FA；(3)23%PHA-77%FA；(4)31%PHA-69%FA的相對粘度

Shi C等[20]研究制備了用于致密二氧化碳的增稠劑。增稠劑結(jié)構(gòu)中包含親CO2“氟化基團(tuán)”，以增強增稠劑在二氧化碳中的溶解度，分子間的締合作用可以起到增加粘度的作用。研究結(jié)果表明,增稠劑使用濃度在2%～4%范圍內(nèi)，液態(tài)二氧化碳的粘度增加了2～3倍；在0助溶劑使用條件下，通過設(shè)計具有親CO2基團(tuán)和起增粘相互作用的疏水締合基團(tuán)化合物，便可提高二氧化碳的粘度；三(2-全氟丁基乙基)氟化錫在18 MPa條件下溶于液態(tài)CO2，其濁點壓力與組成關(guān)系見圖2，三(3-全氟甲基丙基)錫氟化物在48 MPa的高壓條件下不溶于液態(tài)CO2，因為過量的氟化烷基鏈破壞了線性聚合物較弱的締合效果，所以半氟化三烷基錫氟化物對液態(tài)二氧化碳的增稠效果具備一定的限制性。由于親二氧化碳的相對含量較小，遙爪聚合物的增稠效果低于預(yù)期。

圖2 三(2-全氟丁基乙基)氟化錫在液態(tài)二氧化碳中的溶解度和溶液相對粘度Fig.2 Solubility and relative viscosity of tris (2-perfluorobutylethyl) tin fluoride in liquid carbon dioxide

黃洲[21]制備了一類含氟脲基的CO2增稠劑，對其熱穩(wěn)定性、與CO2相溶性和與水和凝析油的配伍性。熱重分析實驗可知，增稠劑DCT大約在200 ℃開始熱降解，增稠劑SCT大約在170 ℃開始熱降解。兩種增稠劑均具有良好的熱穩(wěn)定性能，滿足油田現(xiàn)場地層溫度需要；在不同的溫度和壓力條件下，對增稠劑SCT、DCT在CO2中的溶解性進(jìn)行測試，運用Chrastil半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛯稍龀韯┻M(jìn)行多元線性擬合，計算結(jié)果表明,對增稠劑SCT、DCT計算的平均相對偏差為11.14%和9.52%，擬合程度較高。在不同溫度條件下，通過直視法觀察兩種增稠劑在凝析油、水中的溶解性，研究表明，兩種增稠劑溶解性較差，便于增稠劑的返排和后續(xù)處理；通過單因素實驗篩選出增稠劑的最佳用量，增稠劑DCT、SCT的最佳用量均為2%，CO2的粘度分別提升至1.54，1.46 mPa·s，相較于原始濃度增加了約40倍。

俞壹凡等[22]實驗結(jié)果見表1，證明增粘效果順序為：含氟類化合物>有機(jī)硅類化合物>碳?xì)漕?醋酸乙烯酯類)化合物。其中含氟聚合物對超臨界CO2增稠效果最好，粘度可達(dá)2.07～4.79 mPa·s，然而含氟聚合物經(jīng)濟(jì)性差且具備生物毒性，同時還會破壞大氣環(huán)境。隨著聚醋酸乙烯脂聚合度增加，極性增大，在CO2溶解性降低，但增粘性有一定的提升[23-24]。研究證明溫度和壓力對碳?xì)漕惢衔锏脑稣承Ч绊懖淮螅@是因為碳?xì)漕惢衔?聚醋酸乙烯酯)不需要助溶劑便可與液態(tài)CO2互溶，影響其增粘性的因素僅有分子極性；當(dāng)溫度和壓力上升，有機(jī)硅類化合物的粘度呈線性關(guān)系下降，這是因為低溫低壓狀態(tài)下體系中助溶劑未能全部與CO2溶解，當(dāng)溫度壓力上升后逐漸全部溶解導(dǎo)致粘度下降。針對聚醋酸乙烯酯應(yīng)尋求合適的分子量與助溶劑以達(dá)到最好增稠效果。該研究打下了一個很好的基礎(chǔ)，基于含氟類CO2增稠劑昂貴的價格以及生物毒性，使該項技術(shù)不易廣泛應(yīng)用，應(yīng)避開在此方向的繼續(xù)研究，將研究方向轉(zhuǎn)向碳?xì)漕惢吓c有機(jī)硅類化合物的多樣性組合。

表1 不同類型增稠劑粘度區(qū)間Table 1 Viscosity ranges of different types of thickeners

Huang Z等[25]用苯乙烯與氟化丙烯酸酯共聚得到的聚合物ployFAST。對CO2的增稠效果較好，隨著聚合物分子量的增加，聚合物ployFAST在CO2中的溶解度減小。當(dāng)n(苯乙烯)∶n(氟化苯乙烯)約為3∶7時，制備的共聚物對CO2的增稠效果最好。但是含氟類聚合物對環(huán)境危害較大且成本高，不適用于實際生產(chǎn)中。

2.2 硅氧烷類CO2增稠劑

O’Brien等[26]制備了一系列芳族酰胺化的低分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并評價了它們在超臨界CO2中的溶解度和增稠能力。研究表明酰胺封端PDMS低聚物中端基的相互作用不足以使其成為增稠劑。缺電子的芳香基團(tuán)在酰胺化后會產(chǎn)生固體聚硅氧烷。例如4-硝基苯甲酰胺和聯(lián)苯甲酰胺衍生物是蠟狀固體，對超臨界CO2不會起到增稠效果。具有蒽醌-2-羧酰胺(AQCA)端基的PDMS衍生物能夠增稠凝膠化己烷和超臨界CO2的混合物。

Li Q等[27]創(chuàng)新使用一步法制備了有機(jī)硅共聚物。使用響應(yīng)面法優(yōu)化該聚合物的聚合過程，實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測值一致。在最佳工藝條件下，聚合物產(chǎn)率為83.72%。研究表明，使用有機(jī)硅共聚物流體后，CO2的相對粘度增加了5.7倍，優(yōu)于以前發(fā)表的聚合物，硅氧烷類聚合物經(jīng)濟(jì)性好且對環(huán)境友好。避免使用含氟聚合物可以有效地保護(hù)水資源。

Baej H和Iranic A等[28-29]利用硅氧烷和甲烷制備含硅聚合物，并研究其對液態(tài)CO2粘度的影響。研究表明，4%含硅聚合物+20%甲苯+76%CO2形成混合物的黏度為1.2 mPa·s，液態(tài)粘度增加了30倍。缺點是聚合物在增稠液態(tài)CO2時，需要加入較多的甲苯，助溶劑使用過多經(jīng)濟(jì)性差，僅可作為一種研究成果無法廣泛應(yīng)用。

2.3 烴類CO2增稠劑

Trickett K等[30]研究了一種利用表面活性劑的自組裝原理來增稠液態(tài)CO2的新方法。研究表明，控制表面活性劑在致密的CO2中形成的反向膠束棒，與純CO2相比，含量為10%時，粘度提高90%。

沈愛國等[31]以偶氮二異丁腈(AIBN)為催化劑，通過自由基聚合反應(yīng)合成聚醋酸乙烯酯調(diào)聚物，以此與苯乙烯發(fā)生聚合生成二元共聚物反應(yīng)機(jī)理見圖3。分別使用FTIR及H NMR表征分子結(jié)構(gòu)。苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物自身具備親CO2基團(tuán)與苯乙烯的增稠基團(tuán)，理論上可以成為一種高效低成本、傷害小的環(huán)境友好型增稠劑。

圖3 聚醋酸乙烯酯調(diào)聚物與苯乙烯二元共聚物反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of polyvinyl acetate telomer and styrene binary copolymer

張建[32]以AIBN為引發(fā)劑，采用可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法合成了不同分子量的四臂聚醋酸乙烯脂(PVAc)?？疾焖谋跴VAc(共溶劑為乙醇)對CO2的增稠效果，在四臂PVAc濃度為1.0%，乙醇濃度為5.0%時，對CO2粘度提升幅度31%～55%。

湯鈞等[33]研究了苯基縮水甘油醚聚合物對高壓CO2增稠效果。研究表明在5～30 MPa范圍內(nèi)，溫度和壓力不變條件下聚醚化合物能夠使CO2粘度提高1.5～2.5倍。與已經(jīng)報道的技術(shù)相比，苯基縮水甘油醚聚合物CO2溶解性好能夠有效增稠CO2；聚合物結(jié)構(gòu)不含昂貴的氟化基團(tuán)，不需要使用助溶劑，是環(huán)境友好型超臨界CO2增稠劑。該增稠劑因為增粘倍數(shù)過低，并不具備較好的攜砂性能應(yīng)用于超臨界二氧化碳壓裂技術(shù)的潛力。

崔偉香等[34]研制出一種適用于液態(tài)CO2的表面活性劑型增稠劑。通過流變實驗，模擬了液態(tài)CO2增稠過程。研究表明，表面活性劑通過在液態(tài)CO2中形成膠束使液態(tài)CO2粘度增加了約86～216倍。增大壓力或者增大稠化劑體積分?jǐn)?shù)對液態(tài)CO2增稠基本沒有影響。該研究未報到所使用的增稠劑的分子式與結(jié)構(gòu)式，并不能為超臨界CO2分子路線的設(shè)計做出貢獻(xiàn)，且大部分實驗處于15 ℃并不具備現(xiàn)場使用的意義。

董國峰[35]針對以胍膠為液相的二氧化碳泡沫壓裂施工過程中面臨諸多問題，制備了一種二氧化碳泡沫壓裂液稠化劑。研究結(jié)論：采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺(AM)、具備剛性基團(tuán)和磺酸根基團(tuán)的陰離子聚合單體(SS-n)和十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAC)為單體制備了增稠劑DF，當(dāng)DF含量為0.5%，配制的溶液粘度為130 mPa·s，DF可作為CO2泡沫壓裂液的增稠劑；以DF配制的二氧化碳泡沬壓裂液在140～160 ℃的溫度條件下連續(xù)剪切100 min(170 s-1)后，粘度仍能保持在40 mPa·s，保證其優(yōu)異的攜砂能力；地層溫度實驗條件下，CO2泡沫壓裂液破膠徹底，DF是一種新型環(huán)境友好型CO2泡沫壓裂增稠劑。

Tapriyal D等[36]研究了聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚((1-O-(乙烯基氧基)乙基-2，3，4，6-四-O-乙?；?β-d-吡喃葡萄糖苷)(P(AcGIcVE))和無定形聚乳酸(PLA)在CO2中的溶解度。研究表明PVAc在CO2中具備最大溶解度。研究證明P(AcGIcVE)具有柔性 —OCH2O—間隔基和側(cè)基糖乙酸酯的聚合物比PVAc以外的任何聚合物更易溶于CO2。PLA需要更高的壓力才能與PVAc與CO2混溶。分子建模計算證明PVAc比PLA具有更大的構(gòu)象自由度，PVAc具有與多個CO2分子相溶的結(jié)合模式。這可能是造成PVAc的CO2溶解度提高的結(jié)構(gòu)性基礎(chǔ)。

Liave F M等[37]在研究了在CO2中使用具備溶解度的夾帶劑(助溶劑)對氣相的粘度和密度的影響。研究表明助溶劑在CO2中的使用有效地增加了氫碳混合物的組分在富含CO2相中的溶解度。在給定溫度下，在超出混合物臨界壓力的壓力區(qū)域內(nèi)操作，并改變混合物中助溶劑的濃度會導(dǎo)致流體粘度發(fā)生顯著變化。如40 ℃、14 MPa條件下，以辛醇為助溶劑，當(dāng)用量為44%實驗結(jié)果表明,CO2相粘度僅增加至0.30～0.75 mPa·s范圍。盡管添加更多的某些助溶劑可以增加富含CO2的相的密度和粘度，但相較于添加助劑(44%)的經(jīng)濟(jì)成本，增稠效果相較于CO2相初始粘度并不理想，不具備現(xiàn)場使用的意義。

3 結(jié)語與展望

對國內(nèi)外增稠劑研究現(xiàn)狀調(diào)研得出下列結(jié)論：

(1)現(xiàn)有增稠劑研究可劃分三類：烴類、含氟類和含硅類；增稠劑分子設(shè)計原則：由能親CO2疏水基團(tuán)和CO2增粘基團(tuán)兩部分構(gòu)成，保證增稠劑具備一定的CO2溶解性和增稠性。

(3)部分表面活性劑在液態(tài)CO2形成膠束可達(dá)到增粘效果。含硅和氟的高聚物在高壓力下的液態(tài)CO2中也有一定的溶解度。含氟高聚物除了本身價格昂貴外還具有毒性，長鏈含氟化合物不易降解，氟元素吸附在巖石表面后進(jìn)入地下水系統(tǒng)，結(jié)合地面返排液的排放進(jìn)入全球水循環(huán)，通過生物富集作用進(jìn)入生物體內(nèi)造成危害。

隨著我國對非常規(guī)油氣資源開發(fā)力度加大，液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)的需要也勢必增加，對于相關(guān)技術(shù)也會有更高的要求，液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)低傷害、壓裂效果好、返排率高，使用液態(tài)CO2對水資源的保護(hù)和溫室效應(yīng)具有一定貢獻(xiàn)。液態(tài)CO2增稠劑是實現(xiàn)液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)所需突破的核心，是研究工作的重中之重。今后CO2增稠劑的研究方向需要拋開以往國內(nèi)外的固有的增稠劑設(shè)計思路，另辟蹊徑，設(shè)計出在液態(tài)CO2中的兼顧溶解度和增稠效果聚合物分子，同時還要考慮到增稠劑的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性。今后的設(shè)計思路可：例如使用含有不飽和烯烴的聚醚、聚酯類化合物與小分子環(huán)狀硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)得到帶有長分子鏈結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段，增強其形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力。還可與粘彈類表面活性劑、納米二氧化硅和石墨烯等具備增稠效性能材料進(jìn)行復(fù)配實驗尋找其中的協(xié)同效應(yīng)。