皇甫慧君，任蕊，李叢妮，曹晨茜，李芬芬

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)

隨著工業(yè)化社會(huì)的發(fā)展，染料廢水導(dǎo)致水污染問(wèn)題日益加劇，現(xiàn)有水處理技術(shù)還會(huì)產(chǎn)生二次污染和成本較高等問(wèn)題,限制了其廣泛應(yīng)用[1]。光催化氧化技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、效率高等優(yōu)點(diǎn)成為最具前景的處理化工染料廢水技術(shù)之一。

石墨烯具有大表面積(理論上單層是2 630 m2/g)、高導(dǎo)電性以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾可以有效提高其光催化效率。金屬酞菁是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的類卟啉型化合物，具有類生物酶的載氧功能和催化活性。酞菁共軛環(huán)結(jié)構(gòu)可以利用不同取代基修飾，改善與催化氧化性能密切相關(guān)的電子云分布情況，提高反應(yīng)活性。同時(shí)，以酞菁共軛結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的雙核金屬酞菁材料能有效阻止酞菁分子的團(tuán)聚，提高催化活性[2]。

本文通過(guò)原位水熱技術(shù)將雙核金屬酞菁負(fù)載在磺酸化的石墨烯材料上,得到復(fù)合光催化劑Co2Pc2/Pss-Gr，以甲基橙、羅丹明B為目標(biāo)染料降解物，H2O2為氧化劑評(píng)價(jià)了Co2Pc2/Pss-Gr催化劑的光催化活性，為化工染料廢水的處理技術(shù)提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯、N,N-二甲基乙醇胺、Co(COOH)2、甲基橙、羅丹明B等均為分析純；金屬酞菁前驅(qū)體,自制。

Elementar Vario EL III元素分析儀；BRUKER EQUINOX55 紅外光譜儀；UV-2550紫外光譜儀；D-8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)；Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)；ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS)。

1.2 金屬酞菁/石墨烯(Co2Pc2/Pss-Gr)復(fù)合材料的制備[3-6]

稱取0.183 g聚苯乙烯磺酸鈉修飾過(guò)的單層氧化石墨烯(Pss-Gr)放入燒杯中，加入30 mLN,N-二甲基乙醇胺(DMAE)，利用粉碎機(jī)粉碎50 min。反應(yīng)釜中加入乙酸鈷0.065 g，球型金屬酞菁前驅(qū)體0.3 g分散好的單層氧化石墨烯(Pss-Gr)，10 mLN,N-二甲基乙醇胺(DMAE)，攪拌均勻，在200 ℃下反應(yīng)6 h,冷卻到室溫。抽濾洗滌，室溫下干燥，即為酞菁鈷/石墨烯(Co2Pc2/Pss-Gr)復(fù)合催化劑。

圖1 Co2Pc2/Pss-Gr復(fù)合材料的制備Fig.1 The preparation of Co2Pc2/ Pss-Gr composites

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)[7-10]

燒杯中分別加入50 mL濃度為20 mg/L的甲基橙、羅丹明B溶液，Co2Pc2/Pss-Gr 10 mg，暗室下攪拌反應(yīng)30 min。取上清液3 mL左右。將剩余反應(yīng)液倒入試管中，加入磁子，放入提前20 min打開(kāi)氙燈的實(shí)驗(yàn)裝置中,進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn) 。每隔20 min取一次反應(yīng)液的上清液。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用紫外分光光度計(jì)在對(duì)應(yīng)降解液的特定波長(zhǎng)下測(cè)量所取樣品的吸光度A，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)

Co2Pc2/Pss-Gr的紫外可見(jiàn)-吸收光譜圖見(jiàn)圖2。

由圖2可知，金屬酞菁包含兩個(gè)強(qiáng)吸收區(qū)域，其中一個(gè)在300～350 nm范圍(稱作B帶)的紫外區(qū)域，另一個(gè)在600～700 nm范圍的(稱作Q帶)的可見(jiàn)光區(qū)域。Co2Pc2的Q帶在657 nm處有很強(qiáng)的吸收峰，因?yàn)樵谶@個(gè)共軛18電子體系中，金屬酞菁中的π電子經(jīng)最高占據(jù)分子軌道向最低未占據(jù)分子軌道發(fā)生π-π電子躍遷而引起的。Co2Pc2/Pss-Gr在Q帶的吸收峰發(fā)生了紅移，這是由于 Co2Pc2與Pss-Gr以π-π堆積作用形成的復(fù)合物，減小了 Co2Pc2的空間位阻，改變了Co2Pc2電子云的密度和空間分布，增大了π電子的流動(dòng)，使電子從金屬酞菁向石墨烯發(fā)生π-π躍遷所需的能量減小，且π-π電子躍遷幾率增大，所以Q帶的吸收峰發(fā)生了紅移。同時(shí)，Pss-Gr在600～700 nm范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的吸收峰出現(xiàn)，而負(fù)載之后的Co2Pc2/Pss-Gr在該范圍內(nèi)有一很明顯的金屬酞菁Q帶吸收峰，進(jìn)一步表明了Co2Pc2與Pss-Gr間是通過(guò)π-π組裝而成的。

圖2 Pss-Gr、Co2Pc2與Co2Pc2/Pss-Gr 紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.2 UV-visible absorption spectrum of Pss-Gr,Co2Pc2 and Co2Pc2/Pss-Gr

2.2 紅外光譜(IR)

Co2Pc2/Pss-Gr的紅外吸收光譜見(jiàn)圖3。

圖3 Co2Pc2與Co2Pc2/Pss-Gr 的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of Co2Pc2and Co2Pc2/Pss-Gr

2.3 SEM形貌分析

Co2Pc2/Pss-Gr復(fù)合材料形貌的SEM見(jiàn)圖4。

由圖4可知，Pss-Gr是具有皺褶狀的納米結(jié)構(gòu)，它們之間發(fā)生隨機(jī)聚合，形成無(wú)序的片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)金屬酞菁修飾后，折疊結(jié)構(gòu)消失，當(dāng)金屬酞菁附著到 Pss-Gr片上時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)微納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明,金屬酞菁成功負(fù)載在石墨烯表面，同時(shí)石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。

圖4 Pss-Gr (a)和Co2Pc2/Pss-Gr(b)的SEM圖Fig.4 SEM images of Pss-Gr (a) and Co2Pc2/Pss-Gr (b)

2.4 X射線衍射(XRD)分析

X射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Pss-Gr和Co2Pc2/Pss-Gr的 XRD圖Fig.5 XRD patterns of Pss-Gr and Co2Pc2/Pss-Gr

由圖5可知，Pss-Gr在2θ=24.9°左右有一個(gè)單層氧化石墨烯(002)晶面的特征衍射峰。金屬酞菁一般為非晶態(tài)形式存在，復(fù)合材料Co2Pc2/Pss-Gr的特征吸收峰移動(dòng)至2θ=25.9°處，變得尖銳，說(shuō)明金屬酞菁負(fù)載在石墨烯表面后有利于有序結(jié)晶態(tài)的生成。同時(shí)在42°附近出現(xiàn)新的衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明Co2Pc2與Pss-Gr通過(guò)π-π堆積作用很好的復(fù)合在一起。

2.5 光催化廢水中染料活性評(píng)價(jià)

2.5.1 Co2Pc2/Pss-Gr復(fù)合材料催化活性的選擇性 選取羅丹明B和甲基橙為目標(biāo)染料，對(duì)Co2Pc2/Pss-Gr復(fù)合催化劑的選擇性進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，以空氣為氧化劑時(shí)，Co2Pc2/Pss-Gr對(duì)羅丹明B的催化效果較好，降解率達(dá)到84%，而對(duì)甲基橙的催化效果較差，降解率只達(dá)到65%。加入氧化劑H2O2后，羅丹明B的降解率提高到93%，對(duì)甲基橙的催化效果也顯著提高，可達(dá)到76%。催化活性的選擇性與染料羅丹明B和甲基橙的結(jié)構(gòu)有關(guān)。羅丹明B含有的發(fā)色基團(tuán)為苯胺基和羧基，兩種基團(tuán)的性質(zhì)極不穩(wěn)定，在Co2Pc2/Pss-Gr的催化作用下容易受到破壞，進(jìn)而生成某些無(wú)色的有機(jī)中間產(chǎn)物，從而使溶液褪色。而甲基橙的結(jié)構(gòu)中存在酸性偶氮和中碘性醌式結(jié)構(gòu)，在光催化過(guò)程中，甲基橙會(huì)出現(xiàn)脫甲基和偶氮還原兩種反應(yīng)，且二者的進(jìn)行需要大量的能量，不能輕易實(shí)現(xiàn)。故而Co2Pc2/Pss-Gr與Co2Pc2/Pss-Gr+H2O2對(duì)羅丹明B的催化效果相比于甲基橙要好很多。

圖6 Co2Pc2/Pss-Gr對(duì)羅丹明B(RHB)和甲基橙(MO)光催化選擇性Fig.6 Photocatalytic selectivity of Co2Pc2/Pss-Gr for Rhodamine B (RHB) and methyl orange (MO)

2.5.2 Co2Pc2/Pss-Gr催化廢水中染料活性評(píng)價(jià) Co2Pc2/Pss-Gr催化降解廢水中染料活性評(píng)價(jià)見(jiàn)圖7。

圖7 Co2Pc2/Pss-Gr催化廢水中染料活性評(píng)價(jià)Fig.7 Activity evaluation of dye in wastewater with Co2Pc2/Pss-Gr catalytic

無(wú)催化劑(曲線1)的情況下，經(jīng)可見(jiàn)光照射2 h,甲基橙有輕微分解，降解率為21%。Pss-Gr(曲線2)對(duì)甲基橙的降解較好，可達(dá)到48%，這是因?yàn)槭┚哂写蟮谋缺砻娣e，同時(shí)石墨烯本身也是一種半導(dǎo)體材料，對(duì)可見(jiàn)光有一定的響應(yīng)。雙核金屬酞菁對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾后,Co2Pc2/Pss-Gr(曲線3)的光催化活性最好，降解率高達(dá)84%。這是因?yàn)镃o2Pc2阻礙了石墨烯的團(tuán)聚，同時(shí)擴(kuò)展了石墨烯的光響應(yīng)范圍，使Pss-Gr在可見(jiàn)光區(qū)的活性提高，最終導(dǎo)致復(fù)合催化劑的催化活性明顯提高。

3 結(jié)論

(1)采用水熱法制備了復(fù)合催化劑Co2Pc2/Pss-Gr，金屬酞菁通過(guò)π-π堆積作用負(fù)載在石墨烯的表面。

(2)Co2Pc2/Pss-Gr在催化降解染料時(shí)具有選擇性，能優(yōu)先降解羅丹明B，可見(jiàn)光照射2 h后,羅丹明B降解率達(dá)到93%。

(3)π-π堆積作用有利于光生電子分離和轉(zhuǎn)移，有效提高了石墨烯催化降解化工廢水中染料的效率，為化工染料廢水的處理技術(shù)提供了新的思路。