徐攀，高鵬,2，陳謙,2，王艷,2，郭佳，黃敏,2

(1.四川省原子能研究院，四川 成都 610101;2.輻照保藏四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610101)

鎳具有致癌性，在《污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中鎳被列為第1類污染物[1-2]。處理含鎳廢水的常用方法有生物法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法等[3]。蒙脫土(MT，又叫膨潤(rùn)土)具有良好的吸附性能、較高的陽(yáng)離子交換能力等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。我國(guó)蒙脫土資源豐富，但多為鈣基蒙脫土，不能直接用于重金屬離子的吸附[6-7]。因此，在蒙脫土的應(yīng)用中，常先將其改性。

本研究主要探討了蒙脫土的改性方法、小球制備中的海藻酸鈉和蒙脫土的最佳配比，以及小球?qū)δM廢水中Ni2+的吸附效果，為改性蒙脫土小球應(yīng)用于含Ni2+廢水處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫土，試劑級(jí)；氯化鎳、氯化鈉、氫氧化鈉、三氯化鐵、三氯化鋁、氯化銨、鹽酸、海藻酸鈉(SA)、無(wú)水氯化鈣、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)、無(wú)水乙醇均為分析純；超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)。

KD-300DE型數(shù)控超聲波清洗器；Eppendorf 5810R離心機(jī)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FDU-2110真空冷凍干燥機(jī)；S210-K pH計(jì)；AA900T原子吸收光譜儀；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡；Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀；VECTOR22傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 蒙脫土改性

1.2.1 鈉化 將原土溶于超純水，配制成5%原土液，超聲30 min，560 r/min離心6 min，去除雜質(zhì)。離心，冷凍干燥。磨細(xì)，過(guò)200目篩(篩孔直徑為 75 μm)，得到純蒙脫土。

20 g純蒙脫土溶于100 mL超純水，加入1 g NaCl，振蕩1 h。離心，冷凍干燥。磨細(xì)，過(guò)200目篩，得到鈉基蒙脫土(Na-MT)。

1.2.2 FeCl3和AlCl3改性 按1∶1比例將 0.48 mol/L NaOH溶液滴入加熱至60 ℃的 0.2 mol/L FeCl3或AlCl3中，攪拌2 h，70 ℃放置 2 d，得到柱化劑[8]。取1 g Na-MT溶于25 mL超純水，加熱至80 ℃，滴加100 mL柱化劑，攪拌2 h，70 ℃ 放置2 d，冷卻后離心，冷凍干燥。磨細(xì)，過(guò)200目篩，分別制得FeCl3和AlCl3改性蒙脫土。

1.2.3 HCl和NH4Cl改性 將10 g Na-MT溶于100 mL濃度1 mol/L HCl或NH4Cl溶液，攪拌2 h，室溫放置2 d。離心，冷凍干燥。磨細(xì)，過(guò)200目篩，分別制得HCl和NH4Cl改性蒙脫土。

1.3 改性蒙脫土小球制備

2%濃度的SA加熱至80 ℃，攪拌至溶解，按 1∶1 比例加入10%濃度的蒙脫土，攪拌2 h，混合均勻。滴加到2% CaCl2溶液中，靜置24 h，得到改性蒙脫土小球(簡(jiǎn)稱小球)。超純水清洗，于60 ℃烘干。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取2.025 g NiCl2·6H2O，用超純水定容至500 mL，得到1 000 mg/L Ni2+母液，使用前稀釋為相應(yīng)濃度。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，成都周邊某電鍍廠排出污水所含Ni2+濃度為9.7 mg/L，所以采用10 mg/L Ni2+溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

250 mL三角瓶分別加入50 mL 10 mg/L Ni2+溶液和0.25 g小球，30 ℃振蕩24 h。采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)溶液中Ni2+濃度，按照式(1)計(jì)算去除率，式(2)計(jì)算吸附量。

(1)

(2)

式中η——去除率，%；

c0——初始溶液Ni2+濃度，mg/L；

ct——吸附后溶液Ni2+濃度，mg/L；

G——吸附量，mg/g；

V——處理水樣體積，mL；

m——小球用量(干重)，g。

1.5 小球解吸

在5個(gè)錐形瓶中加入吸附Ni2+后的飽和小球，按1∶300(g∶mL)比列分別加入5% HCl、5% NaOH、5% NaCl、2% EDTA-Na2及60%乙醇[9]，30 ℃浸泡3 h，超純水洗去雜質(zhì)，烘干后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。選取最好的再生液，連續(xù)3次吸附-再生，測(cè)定再生后小球吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫土改性

將5%改性蒙脫土與2% SA混合，制成小球，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。不同改性方法制得的蒙脫土對(duì)Ni2+的吸附量和去除率見(jiàn)圖1。

圖1 原土和不同改性MT對(duì)Ni2+的吸附量和去除率Fig.1 Adsorption and removal rate of Ni2+ byoriginal soil and different modified MT

由圖1可知，HCl改性蒙脫土對(duì)Ni2+吸附量和去除率最高，相比原土都提高72%。因?yàn)镠+可以置換出蒙脫土層間和八面體中的Fe3+、Al3+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽(yáng)離子，H+半徑小，置換和溶出后，增加了蒙脫土的層間空隙，有利于Ni2+進(jìn)入蒙脫土內(nèi)部[10]。后續(xù)采用HCl改性蒙脫土進(jìn)行研究。

2.2 改性蒙脫土小球的制備

2.2.1 海藻酸鈉濃度的確定 配制濃度1%，2%，3%，4%的SA溶液，分別和濃度5%的蒙脫土溶液混合，制成小球。SA含量對(duì)Ni2+吸附量和去除率影響見(jiàn)圖2。

圖2 SA濃度對(duì)小球吸附Ni2+的影響Fig.2 Effect of SA content on adsorption of Ni2+ from globules

由圖2可知，小球?qū)i2+的吸附量和去除率隨SA含量增加而增大，SA濃度為2%時(shí)達(dá)到最大，然后隨SA含量增加而降低。SA中的 —OH官能團(tuán)可以與Ni2+發(fā)生反應(yīng)，適量提高SA含量，有利于Ni2+吸附，而當(dāng)SA含量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致小球內(nèi)部過(guò)于致密而增加傳質(zhì)阻力，不利于Ni2+進(jìn)入小球內(nèi)部，吸附量和去除率降低[11-12]。

2.2.2 蒙脫土濃度的確定 濃度2%的SA溶液分別和濃度5%，10%，15%蒙脫土溶液混合，制成小球。蒙脫土含量對(duì)Ni2+吸附量和去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 MT濃度對(duì)小球吸附Ni2+的影響Fig.3 Effect of MT content on adsorption of Ni2+ from globules

由圖3可知，當(dāng)蒙脫土含量為10%時(shí)，小球?qū)i2+吸附量和去除率最大，蒙脫土含量低于或高于10%，其吸附量和去除率都有所下降。蒙脫土含量的增加會(huì)導(dǎo)致小球密度增大、內(nèi)部孔隙變小，不利于Ni2+進(jìn)入小球內(nèi)部。

綜上所述，確定采用濃度2%的SA和濃度10%蒙脫土溶液制備小球進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 材料表征

2.3.1 掃描電鏡分析(SEM) 圖4為小球直觀圖和掃描電鏡圖。

由圖4(a)可知，小球?yàn)榘咨瑱E圓形，粒徑約為 2～3 mm，在100倍鏡下小球的形貌圖(圖4b)可以看出小球表面光滑、均勻規(guī)整，表明蒙脫土在SA中分散均勻。而在1 000倍鏡下(圖4c)，隱約可見(jiàn)小球表面孔隙，隨著放大倍數(shù)的增加，小球孔徑越明顯，在 10 000 倍鏡下(圖4d)，即可看到明顯孔徑，這些孔徑的產(chǎn)生，有利于Ni2+進(jìn)入小球內(nèi)部進(jìn)行吸附。

圖4 小球直觀圖(a)和掃描電鏡圖(b～d)Fig.4 Visual map (a)and scanning electronmicrograph of the globules(b～d)

2.3.2 比表面積分析(BET) 對(duì)蒙脫土小球和HCl改性蒙脫土小球進(jìn)行BET分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 蒙脫土小球和HCl改性蒙脫土小球的比表面積Table 1 The surface area of MT globules andHCl modified MT globules

由表1可知，HCl改性蒙脫土小球相比蒙脫土小球，其比表面積、孔容和孔徑都有所增加，這表明蒙脫土經(jīng)HCl改性后，吸附面積增加，能夠增加Ni2+吸附量，同時(shí)傳質(zhì)阻力減小，有利于Ni2+進(jìn)入內(nèi)部進(jìn)行吸附。

2.3.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR) 在MT的紅外光譜中，3 439 cm-1和1 631 cm-1處分別為 —OH的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；1 088 cm-1和 1 040 cm-1為Si—O的伸縮振動(dòng)峰；794，519 cm-1和469 cm-1分別為Mg(Al)—OH、Si—O—Mg和Si—O—Fe的彎曲振動(dòng)[13-14]。鹽酸改性蒙脫土小球(HCl-MT)和蒙脫土原土小球(MT)的光譜圖基本相同，表明經(jīng)HCl改性后，蒙脫土骨架基本沒(méi)變，但HCl-MT在3 439 cm-1附近的 —OH的伸縮振動(dòng)峰比MT的弱，可能是由于SA的加入，導(dǎo)致了 —OH的伸縮振動(dòng)峰的改變[15]。同時(shí)，HCl-MT在 1 088 cm-1和1 040 cm-1附近的Si—O的伸縮振動(dòng)峰加強(qiáng)，表明HCl在改性中對(duì)Si—O產(chǎn)生了影響。然而，HCl-MT吸附Ni2+后，幾乎所有的峰都有所減小，可能是由于HCl-MT吸附Ni2+主要覆蓋在表面，對(duì)紅外探測(cè)分子振動(dòng)產(chǎn)生了一定的屏蔽作用[14]。

圖5 蒙脫土小球和HCl改性蒙脫土小球的紅外光譜Fig.5 Infrard spectra MT globules and HCl-MT globules

2.4 吸附Ni2+最佳條件的確定

2.4.1 小球投加量對(duì)吸附的影響 10 mg/L Ni2+溶液中，分別按1，2，3，5，10 g/L的比例加入烘干小球，30 ℃振蕩吸附24 h，測(cè)定殘留液Ni2+濃度。小球投放量對(duì)Ni2+吸附量和去除率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 小球投加量對(duì)Ni2+去除率的影響Fig.6 Effect of globules dosage on the removal rate of Ni2+

由圖6可知，小球投放量為1 g/L時(shí)，其吸附量高達(dá)6.79 mg/g，而小球投加量為5 g/L時(shí)，Ni2+去除率高達(dá)97%，水體達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。綜合考慮成本及吸附效果，采用5 g/L的投加量進(jìn)行后續(xù)研究。

2.4.2 pH對(duì)吸附效果的影響 在pH為2～10之間測(cè)定pH值對(duì)Ni2+吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，小球?qū)i2+吸附量和去除率隨著pH值增大而增大，在pH值為6時(shí)達(dá)到最大，后趨于平緩?？赡苁窃趶?qiáng)酸條件下，H+與Ni2+有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，不利于Ni2+吸附，導(dǎo)致小球?qū)i2+去除率較低。同時(shí)，酸性條件下，蒙脫土中的兩性物質(zhì)，如Al—O—H中的OH-電離，導(dǎo)致蒙脫土帶正電荷，也不利于Ni2+吸附[16]。10 mg/L Ni2+溶液自然pH值為6.7，所以后續(xù)研究在自然pH條件下進(jìn)行。

圖7 pH對(duì)Ni2+的去除率的影響Fig.7 Effect of pH on the removal rate of Ni2+

2.4.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 在8 h內(nèi)測(cè)定吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)Ni2+的去除率的影響Fig.8 Effect of adsorption time on the removal rate of Ni2+

由圖8可知，吸附在3 h時(shí)達(dá)到平衡，對(duì) 10 mg/L Ni2+溶液去除率高達(dá)97%，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間為3 h。同時(shí)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)部擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

(3)

式中qe——Ni2+的平衡吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)刻的Ni2+吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，h-1；

t——吸附時(shí)間，h。

(4)

式中k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·h)。

(5)

式中ki——內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；

C——離子擴(kuò)散方程常數(shù)。

表2 小球吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for globules on Ni2+ adsorption

由表2可知，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的曲線相關(guān)系數(shù)較高，因此吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[17]。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果，內(nèi)部擴(kuò)散可能會(huì)影響吸附，因此根據(jù)Ho等[18]研究結(jié)論進(jìn)一步擬合內(nèi)部擴(kuò)散方程：

qt=kit1/2

(6)

利用數(shù)據(jù)t1/2和qt作關(guān)系圖，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.9 Kinetics fitting of experimental data andparticle internal diffusion

由圖9可知，在吸附平衡時(shí)間內(nèi)，圖形由兩部分組成，即吸附過(guò)程分為兩步[19]。第1部分是表面擴(kuò)散過(guò)程，第2部分是顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散是唯一的速率控制步驟，第2部分直線會(huì)過(guò)原點(diǎn)[20]。圖中所示顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程直線未過(guò)原點(diǎn)，表明HCl改性蒙脫土小球吸附Ni2+過(guò)程由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同參與[21-22]。

2.4.4 Ni2+初始濃度對(duì)吸附效果的影響 在Ni2+初濃度為5，10，20，40，80 mg/L條件下，按5 g/L投加小球，自然pH下，30 ℃，振蕩吸附3 h，測(cè)定吸附后溶液Ni2+濃度，計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 Ni2+初始濃度對(duì)小球吸附效果的影響Fig.10 Effect of initial concentration of Ni2+ onsorption efficacy of globules

由圖10可知，Ni2+初始濃度越高，吸附量越大，當(dāng)Ni2+初始濃度為80 mg/L，小球吸附量達(dá)8.09 mg/g。 但Ni2+初始濃度越大，小球?qū)U水中Ni2+去除率越低，在5，10 mg/L初始濃度下，去除率可達(dá)95%。

對(duì)吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

(7)

式中ce——吸附平衡時(shí)Ni2+溶液濃度，mg/L；

qm——理論單分子飽和吸附量，mg/g；

B——Langmuir常數(shù)，L/mg。

(8)

式中Kf——吸附能力；

n——與溫度有關(guān)的常數(shù)。

表3 小球?qū)i2+的吸附等溫參數(shù)Table 3 Isothermal parameters of adsorptionof Ni2+ by globules

由表3可知，用Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)較高，因此制備的小球?qū)i2+的吸附過(guò)程更符合Langmuir方程。由Langmuir方程參數(shù)可計(jì)算出RL[23]，結(jié)果見(jiàn)圖11。研究表明，RL值在0～1之間吸附性能良好，值越小結(jié)合力越強(qiáng)[24-25]。

(9)

圖11 小球吸附Ni2+過(guò)程的吸附分離因子RLFig.11 Adsorption separation factor RL for adsorptionof Ni2+ by globules

由圖11可知，所得RL值處于0～1之間，隨著濃度增加，其值越小，表明提高吸附質(zhì)濃度可增加小球與Ni2+之間的結(jié)合力。

2.4.5 溫度對(duì)吸附效果的影響 在293，303，313，323 K條件下測(cè)定溫度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖12。

由圖12可知，溫度升高，Ni2+吸附量和去除率增加，但吸附量和去除率與溫度之間的關(guān)系并不成線性關(guān)系。由于溫度的升高能夠提高離子的擴(kuò)散速率及反應(yīng)活性，進(jìn)而增加Ni2+的去除率[26-27]。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算出ΔH、ΔS及ΔG，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖12 溫度對(duì)Ni2+的去除率的影響Fig.12 Effect of temperature on the removal rate of Ni2+

(10)

(11)

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

式中 ΔG——吸附自由能變，kJ/mol；

ΔH——吸附焓變，kJ/mol；

ΔS——吸收熵變，J/(mol·K)；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度，K；

Kd——吸附分配系數(shù)，mL/g；

V——溶液體積，mL；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

表4 小球吸附Ni2+熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of thermodynamic parameters of adsorption of Ni2+ on globules

由表4可知，改性蒙脫土小球吸附Ni2+過(guò)程中ΔH>0，說(shuō)明吸附過(guò)程中吸熱；ΔS>0，說(shuō)明吸附速率大于解吸速率，反應(yīng)過(guò)程總的表現(xiàn)為吸附；ΔG<0，表明吸附可自發(fā)進(jìn)行。另外，隨著吸附溫度升高，ΔG絕對(duì)值增大，進(jìn)一步說(shuō)明高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行[23，28]。

2.5 改性蒙脫土小球再生

使用過(guò)的飽和小球分別用5%HCl、5%NaOH、5%NaCl、2%EDTA-Na2及60%乙醇浸泡，結(jié)果顯示，EDTA-Na2浸泡小球時(shí)，溶液變渾濁，小球消失，可能是EDTA-Na2吸附了海藻酸鈉中的鈉離子，使得改性蒙脫土小球解體；而采用NaOH、NaCl浸泡的小球體積變小，顏色由白色變?yōu)榛疑?，只有HCl和乙醇浸泡小球無(wú)變化，所以最后采用HCl和乙醇浸泡后的小球進(jìn)行再生吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 小球解吸后對(duì)Ni2+的去除率Table 5 Removal rate of Ni2+ after desorption

由表5可知，乙醇浸泡后的小球，吸附率95%，而5% HCl浸泡后的小球，連續(xù)3次吸附-再生，其去除率都保持97%，表明5% HCl為飽和小球最佳再生液。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)FeCl3、AlCl3、HCl及NH4Cl改性的蒙脫土中，HCl改性蒙脫土對(duì)水中Ni2+的去除率最高，相比原土去除率提高72%。制備改性蒙脫土小球的最佳比率是濃度10%的改性蒙脫土與濃度2%的SA溶液按1∶1混合，滴入2% CaCl2溶液中。

(2)HCl改性蒙脫土小球在10 mg/L Ni2+溶液自然pH下，投加量為5 g/L，30 ℃振蕩吸附3 h，去除率達(dá)97%，處理后的廢水中的鎳離子達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8979—1996)。

(3)HCl改性蒙脫土小球吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程，吸附熱力學(xué)符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)ΔH>0，ΔS>0，ΔG<0。

(4)用5% HCl、5% NaOH、5% NaCl、2% EDTA-Na2及60%乙醇浸泡吸附Ni2+的飽和小球，只有HCl和乙醇處理過(guò)的小球形態(tài)未變，其中HCl為最佳再生液。