王丁，陳樹

(江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330000)

鋰云母主要分布在中國的江西、湖南，其中江西宜春儲藏著世界最大的鋰云母礦。目前，宜春已探明可利用氧化鋰儲量250萬t，按0.188氧化鋰-碳酸鋰折算系數(shù)，理論上可生產(chǎn)碳酸鋰1 300萬t左右。傳統(tǒng)以鋰云母為原料提鋰的工藝主要有石灰石焙燒法[1]、硫酸鹽焙燒法[2]、食鹽壓煮法[3]、堿壓煮法[4]、硫酸法等[5]，這些方法大多能達到較好提鋰目的，但同時存在能耗大、設(shè)備易腐蝕，環(huán)保影響大等問題。堿溶法[6]以及高壓蒸汽法[7]可以較好地解決上述問題，但由于其主要原料為氫氧化鈉，成本較高，而且后續(xù)鈉的處理較復(fù)雜。因此，我們在高壓蒸汽法中以氧化鈣代替氫氧化鈉，不但成本明顯下降，而且在反應(yīng)后可以較容易地去除鈣。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：本實驗所用鋰云母來自江西宜春，其化學(xué)成分為(%)：

化學(xué)元素含量/%Li2O4.47Na2O1.23K2O8.41F4.37Al2O323.5SiO252.57Rb2O1.41Cs2O0.25灼失量3.79

氧化鈣、硫酸、氨水、碳酸鈉、高純氮氣等均為分析純；自制疏松劑，實驗用水為去離子水。

GSH-1L型高壓反應(yīng)釜；KQM-Z型行星式球磨機；OPTIMA 2000DV ICP-AES測定儀；自制高壓蒸汽系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括蒸汽發(fā)生器及連接裝置.蒸汽發(fā)生器主要用來產(chǎn)生高壓的過熱水蒸氣，由一個耐高溫的壓力罐和過熱蒸汽管組成，過熱管用來對蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸氣進行再次加熱，以產(chǎn)生滿足實驗條件的高溫高壓蒸氣。

1.2 實驗步驟

①將粉碎到一定孔徑的鋰云母粉、粉狀氧化鈣、膨松劑按一定比例混合均勻，投入到高壓反應(yīng)釜中，開動強力攪拌，采用直通的方法通入高壓蒸汽，利用高壓蒸汽中的水分參加反應(yīng)，使鋰云母粉與氧化鈣在水蒸氣的作用下高溫高壓反應(yīng)一定時間，冷卻，出料；②反應(yīng)物加一定量的水稀釋，過濾，得到濾液Ⅰ；③在濾液Ⅰ中加入一定量稀硫酸至反應(yīng)物呈酸性，過濾，得到濾液Ⅱ；④在濾液Ⅱ中勻速加入氨水，調(diào)節(jié)pH至5.0～7.0；攪拌后，靜置，過濾，得到濾液Ⅲ；⑤濾液Ⅲ先濃縮，然后與一定濃度的碳酸鈉溶液反應(yīng)，得到碳酸鋰沉淀，過濾，洗滌，烘干，得粗品碳酸鋰。

1.3 檢測方法

1.3.1 鋰云母金屬氧化物的測定[8-9]準確稱取0.200 0 g鋰云母礦石粉，置于鉑金坩堝中，按照文獻[8-9]的方法，用ICP-AES法測出鋰離子質(zhì)量百分含量。

1.3.2 鋰云母中鋰轉(zhuǎn)化率的測定[6]反應(yīng)完成后，按文獻[6]的方法，測定鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸汽壓力對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

蒸汽壓力是高壓蒸汽法最為關(guān)鍵的因素，飽和壓力一定時，飽和溫度也一定。反之，溫度一定時，飽和壓力也一定；壓力升高，會在新的壓力下形成新的壓力-溫度的動態(tài)平衡。固定反應(yīng)條件：鋰云母粒度100目，鋰云母與氧化鈣的質(zhì)量比為1∶1.2，反應(yīng)時間2 h的條件下進行實驗，考察了不同蒸汽壓力對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果為，當蒸汽壓力分別為6.0，8.0，10.0，11.0，12.0，14.0 MPa時，鋰云母轉(zhuǎn)化率分別為37.7%，54.3%，75.1%，87.3%，87.4%，87.6%，見圖1。

由圖1可知，當蒸汽壓力為8.0 MPa時，鋰云母轉(zhuǎn)化率較低，只有37.7%，隨著蒸汽壓力的增大，鋰云母轉(zhuǎn)化率快速提升，至蒸汽壓力達到11.0 MPa時，鋰云母轉(zhuǎn)化率達到87.3%，繼續(xù)增加蒸汽壓力至12.0 MPa時，鋰云母的轉(zhuǎn)化率雖略有增加，但變化不明顯，說明反應(yīng)幾乎已達完全，考慮到蒸汽壓力的增加必然對設(shè)備帶來較高的要求，綜合考慮，該反應(yīng)體系中蒸汽壓力在11.0 MPa左右時為宜。

圖1 蒸汽壓力對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Influence of steam pressure on the conversionrate of lithium in lepidolite

2.2 氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

氧化鈣吸收高壓蒸汽中的水分，在高溫高壓下與鋰云母可能的反應(yīng)是，硅與鈣結(jié)合，導(dǎo)致本應(yīng)該形成的鋁硅酸鹽的硅減少，阻礙鋁形成鋁硅酸鹽沉淀，鋁以離子形式存在于溶液中，進而破壞鋰云母的結(jié)構(gòu)，使得鋰云母的溶解向正反應(yīng)方向進行。固定反應(yīng)條件：鋰云母粒度100目、蒸汽壓力11.0 MPa、反應(yīng)時間2 h的條件下進行實驗，考察了氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果為，當氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比分別為0.8，1.0，1.2，1.4，2.0，2.5時，鋰云母轉(zhuǎn)化率分別為46.8%，57.3%，73.4%，87.3%，84.3%，82.5%，見圖2。

圖2 氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of the mass ratio of calcium oxide tolepidolite on the conversion rate of lithium in lepidolite

由圖2可知，當氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比為0.8時，鋰云母轉(zhuǎn)化率較低，隨著質(zhì)量比的增加，轉(zhuǎn)化率上升明顯，至氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比為1.4時鋰云母的轉(zhuǎn)化率達到最高87.3%，再增加氧化鈣的量，鋰云母的轉(zhuǎn)化率不增反減，這是由于氧化鈣的量過大，可能導(dǎo)致渣量增加，部分鋰被渣吸附所致；氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比太小，氧化鈣將無法與鋰云母完全反應(yīng)；質(zhì)量比太大，又會導(dǎo)致輔助材料消耗過多，渣量過大，增大生產(chǎn)成本。由此，我們認為，氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比1.4為宜。

2.3 反應(yīng)時間對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時間是影響鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的重要因素，鋰云母-氧化鈣高壓蒸汽法存在氧化鈣吸收水蒸氣溶解，在鋰云母顆粒周圍形成強堿性環(huán)境進而反應(yīng)的過程。固定反應(yīng)條件：蒸汽壓力11.0 MPa，氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比1.4，鋰云母粒度100目的條件下進行實驗，考察了反應(yīng)時間對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果為，當反應(yīng)時間分別為2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 h，鋰云母轉(zhuǎn)化率分別為61.8%，70.5%，77.4%，87.3%，87.3%，87.3%，見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of reaction time on the conversionrate of lithium in lepidolite

由圖3可知，反應(yīng)時間對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率有明顯影響，隨著反應(yīng)時間的增加，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率快速上升，至3.5 h時達到一個高點，反應(yīng)時間繼續(xù)增加，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率基本恒定，說明已基本反應(yīng)完全，由此認為，反應(yīng)時間確定為3.5 h較為適宜。

2.4 鋰云母顆粒大小對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響

鋰云母顆粒大小也是鋰云母-氧化鈣高壓蒸汽法的重要因素，鋰云母顆粒越小，比表面積越大，大的比表面積可以增大鋰云母與氧化鈣反應(yīng)的接觸面積，從而提高反應(yīng)效率。固定反應(yīng)條件：蒸汽壓力11.0 MPa，氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比1.4，反應(yīng)時間3.5 h的條件下進行實驗，考察鋰云母顆粒大小對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果為，當鋰云母顆粒大小分別為25，58，106，150250，550 μm時，鋰云母轉(zhuǎn)化率分別為83.4%，85.1%，87.3%，78.7%，40.3%，31.9%， 見圖4。

由圖4可知，鋰云母顆粒在25～106 μm的變化過程中，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率是隨顆粒增大提高的，至鋰云母顆粒達到106 μm，轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)提高鋰云母的顆粒大小，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率急劇減小，說明鋰云母顆粒越大，越不利于反應(yīng)進程，但顆粒過細也不好，可能的原因是顆粒過細導(dǎo)致空隙減小，阻礙了高壓蒸汽中水分的滲入，由此，我們認為鋰云母顆粒大小以106 μm左右為宜。

圖4 鋰云母顆粒大小對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of particle size on the conversionrate of lithium in lepidolite

3 結(jié)論

在高壓蒸汽法處理鋰云母提鋰工藝中，以氧化鈣代替氫氧化鈉可以取得較好的效果，雖然氧化鈣-鋰云母體系的鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率是87.3%，而氫氧化鈉-鋰云母體系的鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率是96.9%[7]，但氧化鈣的加入，能較好地降低綜合成本，而且，反應(yīng)后的鈣較易除去，簡化了后續(xù)除雜、提鋰工藝的步驟。經(jīng)過對蒸汽壓力、氧化鈣與鋰云母的質(zhì)量比、反應(yīng)時間、鋰云母顆粒大小等對鋰云母中鋰轉(zhuǎn)化率影響的一系列實驗，確定該提鋰工藝的優(yōu)化條件是：蒸汽壓力為11.0 MPa，強堿與鋰云母的質(zhì)量比為1.4，反應(yīng)時間為3.5 h，鋰云母顆粒大小為106 μm。