李卓豪，陳秀婷，李俊航，廖麗霞，2，方濤,2，李斌

(1.東北林業(yè)大學 化學化工與資源利用學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.普渡大學 戴維森化工學院，印第安納州 西拉法葉 47907)

納米二氧化鈦具有無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高等優(yōu)點，但在可見光照射下有量子產(chǎn)率低，難分離回收的缺點，限制了其作為光催化劑的進一步發(fā)展[1]。TiO2禁帶寬度為3.2 eV，只有在波長<388 nm的光照射下才能激發(fā)電子躍遷并產(chǎn)生電子-空穴對，表面的電子、空穴與氧氣作用可以生成強氧化性O(shè)H·，從而氧化降解有機染料[2-5]。氧化亞銅作為一種低價無毒、環(huán)境友好的p型半導體材料，其禁帶寬度只有2.2 eV，具有較高可見光吸收能力，但因為Cu2O禁帶寬度小，光激發(fā)電子和表面空穴容易復合，使得光催化能力降低[6-8]。本實驗擬將Cu2O摻雜TiO2，采用檸檬酸和葡萄糖共同還原銅鹽的方法，制備出Cu2O/TiO2復合光催化劑，利用了兩者的優(yōu)勢互補，實現(xiàn)了在可見光的照射下對染料的光催化降解。

亞甲基藍是一種活性陽離子染料，在工業(yè)生產(chǎn)中流失率高，產(chǎn)生的廢水易造成水體污染[9-10]。以亞甲基藍染料為模擬工業(yè)廢水，Cu2O/TiO2復合光催化劑，考察了反應(yīng)時間、初始濃度、催化劑用量、起始pH和溫度等因素對光催化降解亞甲基藍脫色率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙酸銅、檸檬酸、鈦酸丁酯、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純，實驗所需蒸餾水為二次蒸餾水。

DZF-系列真空干燥箱；SKD-100V/3A直流穩(wěn)壓電源；WFJ72系列可見分光光度計；SE2001FZH電子天平；85-2A恒溫磁力攪拌器；TGL-16B臺式高速離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米Cu2O的制備 將0.982 g乙酸銅加入16 mL水溶解，并置于50 ℃恒溫水浴中，稱取 1.585 g 檸檬酸溶于10 mL蒸餾水中，劇烈攪拌下，將配制的檸檬酸溶液滴入乙酸銅溶液中，攪拌 30 min，加入1 g葡萄糖，繼續(xù)攪拌0.5 h，將產(chǎn)物離心，乙醇和蒸餾水洗數(shù)次，放入60 ℃真空干燥箱6 h烘干，研磨備用。

1.2.2 Cu2O/TiO2復合光催化劑的制備 將 0.982 g 乙酸銅溶于16 mL蒸餾水中，再將1.585 g檸檬酸溶于10 mL蒸餾水中，在50 ℃水浴下攪拌 5 min，將檸檬酸溶液滴入配好的乙酸銅溶液中，再加入1.2 g檸檬酸，2 mL鈦酸四丁酯，16 mL溶有4.52 g氫氧化鈉的溶液，室溫25 ℃下攪拌1 h，然后在50 ℃水浴中反應(yīng)40 min后，再加入1 g葡萄糖，攪拌10 min，靜置，自然沉降。乙醇水溶液洗數(shù)次，最后放入60 ℃真空干燥箱6 h烘干，研磨備用。

1.2.3 催化劑活性評價 以250 W高壓汞燈作為光源，稱取一定量的催化劑超聲分散于一定濃度亞甲基藍溶液中，固定光源與夾套反應(yīng)器的距離不變，磁子攪拌下進行光催化降解反應(yīng)。每隔10 min 抽取5 mL亞甲基藍溶液，經(jīng)微孔濾膜過濾后，利用分光光度計測定其在最大吸收波長664 nm處的吸光度，用如下公式計算其脫色率：

其中，η為脫色率，A0為降解前原亞甲基藍溶液的吸光度，A為降解t時間后亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

制備的Cu2O和Cu2O/TiO2催化劑的SEM圖和XRD圖分別見圖1(a,b)和圖2。

圖1 Cu2O(a)及Cu2O/TiO2(b)的SEM圖Fig.1 SEM photos of Cu2O(a) and Cu2O/TiO2(b)

由圖1(a)中可以看出，制得Cu2O為立方晶型，分散較好，粒徑<100 nm。由圖1(b)可知，制備的Cu2O/TiO2復合光催化劑有少量團聚，這也是水解法制備納米顆粒不可避免的，產(chǎn)品粒徑大約在100 nm左右。

圖2 Cu2O 及Cu2O/TiO2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cu2O and Cu2O/TiO2

由圖2可知，制備的Cu2O光催化劑特征峰明顯，不見雜質(zhì)峰，對照PDF卡片，各衍射譜線均能很好的與標準物質(zhì)相吻合。但是制備的Cu2O/TiO2復合光催化劑中Cu2O的有些特征峰不明顯，可能是發(fā)生了畸變，原因是Cu2O在復合光催化劑中的配比較低或儀器誤差造成的。結(jié)合SEM圖譜，證明所制備的Cu2O和Cu2O/TiO2復合光催化劑都是納米級，滿足本實驗要求。

2.2 反應(yīng)時間的影響

在25 ℃恒溫夾套反應(yīng)器中，稱取0.007 g Cu2O/TiO2光催化劑，降解100 mL 15 mg/L亞甲基藍溶液，250 W高壓汞燈等距離照射，反應(yīng)160 min，測得脫色率隨時間變化關(guān)系見圖3。

圖3 脫色率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.3 Change curve of decolorization rate with reaction time

由圖3可知，反應(yīng)60 min后亞甲基藍脫色率達到了76.47%，隨著反應(yīng)時間的增加，170 min時亞甲基藍的脫色率為79.53%，基本保持不變，故后續(xù)實驗光催化處理時間選定為60 min。

2.3 亞甲基藍初始濃度的影響

在25 ℃恒溫下，0.007 g Cu2O/TiO2光催化劑，分別降解100 mL不同濃度亞甲基藍溶液(5，10，15，20 mg/L)，在高壓汞燈等距離照射下，反應(yīng) 60 min，得到脫色率隨亞甲基藍初始濃度的關(guān)系見圖4。

圖4 亞甲基藍初始濃度變化對脫色率的影響Fig.4 Effect of initial concentration of MB ondecolorization rate

由圖4可知，亞甲基藍初始濃度越大，脫色率越低。隨著亞甲基藍初始濃度由5 mg/L增大到 20 mg/L，脫色率從85.64%降到了74.32%。這是因為濃度增加，會阻擋光的透射，使得進入溶液中與催化劑作用的光量減少，產(chǎn)生的光生電子空穴對少，進而影響到脫色率[11]。還有濃度越大，相同的光照條件下處理難度越大?？紤]到實際的實驗處理成本和效率，后續(xù)實驗我們選取亞甲基藍的初始濃度為10 mg/L。

2.4 催化劑量的影響

以100 mL 10 mg/L亞甲基藍溶液為研究對象，25 ℃恒溫下，向反應(yīng)體系中分別投加質(zhì)量為0.003，0.005，0.007，0.01，0.013，0.015 g的Cu2O/TiO2光催化劑，光照下反應(yīng)60 min，測得不同催化劑量對脫色率的影響見圖5。

圖5 光催化劑質(zhì)量對脫色率的影響Fig.5 Effect of photocatalyst quality on decolorization rate

由圖5可知，隨著催化劑投加量的增加，亞甲基藍脫色率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在光催化劑0.01 g時脫色率達到最大為87.09%，隨后光催化劑為0.015 g時，脫色率下降到72.19%。產(chǎn)生這種原因可能是，降解一定濃度的亞甲基藍溶液，光催化劑質(zhì)量有一個最佳配比值，當光催化劑質(zhì)量較小時，光生電子和空穴產(chǎn)生的量少，隨著催化劑量的增大，發(fā)生光催化的幾率也增大，當發(fā)生光催化反應(yīng)達到光生電子空穴對飽和時，再增加光催化劑的量，不但不能提高光催化效率，相反過多的催化劑在溶液中阻礙了光催化反應(yīng)的進行，從而導致光催化脫色效率的降低[12]。故本實驗選用0.01 g催化劑作為后續(xù)實驗的投加量。

2.5 起始pH值的影響

以100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液為處理對象，25 ℃恒溫下，投加0.01 g的Cu2O/TiO2催化劑，用濃鹽酸和飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液起始pH為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0，在高壓汞燈照射下反應(yīng)60 min，起始pH值對脫色率的影響見圖6。

圖6 脫色率隨溶液起始pH的變化Fig.6 Effect of initial pH on decolorization rate

由圖6可知，隨著pH值從4.0到10.0的變化過程中，脫色率先增大后減小，當pH=7.0時脫色率達到最大值為94.38%。繼續(xù)增大pH值到10.0，脫色率下降到15.32%?？赡艿脑蚴莵喖谆{溶液本身的pH為弱堿性，在弱酸性條件下，能與亞甲基藍發(fā)生類似酸堿中和反應(yīng)，得到無色的物質(zhì)，但是過酸或過堿條件下，對催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，不利于光催化反應(yīng)持續(xù)進行[13-14]。所以最優(yōu)化的酸堿反應(yīng)條件是pH為中性7.0。

2.6 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)體系中加入0.01 g的Cu2O/TiO2光催化劑，濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=7.0，等距離光照下，降解100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液，考察不同的反應(yīng)溫度(15，25，35，45 ℃和55 ℃)對亞甲基藍脫色率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度與脫色率的關(guān)系Table 1 The relationship between reactiontemperature and decolorization rate

由表1可知，溫度對催化脫色反應(yīng)具有一定的影響。 隨著反應(yīng)溫度的升高，亞甲基藍的脫色率逐漸提高。 當反應(yīng)溫度由 25 ℃上升到 50 ℃時，反應(yīng)60 min 后亞甲基藍的脫色率由 94.38%提高到 96.27%。由于光催化反應(yīng)的活化能比較低，溫度的改變對整個體系的脫色效率影響有限，相反溫度升高，實驗儀器誤差會相應(yīng)加大，實際處理廢水的成本加大[15]。故本實驗選擇在25 ℃的室溫下進行催化脫色反應(yīng)。

2.7 催化動力學研究

在25 ℃室溫下，以0.01 g Cu2O/TiO2為光催化劑，降解100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液，濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=7.0，等距離光照反應(yīng)60 min，脫色率達到了94.38%。以一級動力學方程ln(A0/A)對反應(yīng)時間t作圖，結(jié)果見圖7。

圖7 ln(A0/A)與t關(guān)系曲線Fig.7 The relationship between ln(A0/A) and t

由圖7可知，ln(A0/A)與反應(yīng)時間t成較好的線性關(guān)系，推測亞甲基藍的降解過程是準一級反應(yīng)，反應(yīng)速率k=0.033 7 min-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.976 6。

3 結(jié)論

本實驗采用檸檬酸和葡萄糖共同還原的方法制備了Cu2O/TiO2光催化劑，降解處理亞甲基藍模擬廢水，取得了較好的效果。結(jié)果表明，在高壓汞燈照射下，以0.01 g Cu2O/TiO2為光催化劑，以100 mL 10 mg/L亞甲基藍溶液為模擬廢水，pH為7.0，25 ℃ 下光催化反應(yīng)60 min，亞甲基藍脫色率可以達到94.38%，其脫色動力學反應(yīng)為準一級過程。