許可，侯宗鋒，常進(jìn)，盧擁軍，方波，秦偉偉，石陽，徐敏杰，康博

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；3.長慶油田油氣工藝研究院,陜西 西安 710018)

隨著勘探技術(shù)的進(jìn)步與超深儲層的開發(fā)，對儲層改造壓裂液的耐溫要求也越來越高[1-4]。提高超高溫壓裂液稠化劑耐溫性能主要有5種方案：①提高聚合物的分子量，但分子量過高會導(dǎo)致基液粘度大，稠化劑溶解和注入困難；②引入疏水單體，雖可提升聚合物的增粘能力，但是水溶性差且產(chǎn)出液難以處理[5-6]；③制備梯型聚合物，形成格子狀結(jié)構(gòu)[7-9]；④引入雜原子耐溫型基團(tuán)；⑤引入較大位阻基團(tuán)功能型單體。本文采用主鏈基團(tuán)AM、強(qiáng)水解基團(tuán)AA、雜原子耐溫型基團(tuán)AMPS、梯型聚合物單體NVP和大位阻基團(tuán)DMAM，通過聚合，合成了AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物稠化劑，考察了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試分析了耐溫耐剪切性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM、DMAM、MAA、AMPS、NVP、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純；FAC-206高溫交聯(lián)劑、FAA-240高溫調(diào)節(jié)劑、FAT-240高溫穩(wěn)定劑均為自制。

DF-101S恒溫磁力攪拌器；MARS 60高溫高壓流變儀；DELLOPLIPLE330六速旋轉(zhuǎn)黏度計；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 高溫稠化劑的制備

根據(jù)課題組前期工作研究[10]，將耐溫聚合物稠化劑單體的質(zhì)量比定為AM∶DMAM∶AMPS∶NVP∶AA=60 ∶20 ∶20 ∶0.5 ∶1，單體水溶液濃度為30%，加入氧化還原引發(fā)劑質(zhì)量比1∶1的(NH4)2S2O8和NaHSO3，引發(fā)劑占單體質(zhì)量為0.2%，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8，采用溶液聚合，反應(yīng)溫度在10～20 ℃，聚合時間為8 h。考察聚合凝膠是否粘壁和彈性大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體濃度的選擇

單體濃度對聚合凝膠狀態(tài)的影響見表1。

表1 單體濃度對聚合凝膠狀態(tài)的影響Table 1 Effect of monomer concentration on polymer gel

由表1可知，當(dāng)單體濃度為30%時，聚合凝膠不粘壁，彈性良好，故選擇為最佳單體濃度。

2.2 聚合pH的選擇

用氫氧化鈉溶液調(diào)整體系pH值。先確定合適引發(fā)pH區(qū)間，再進(jìn)一步小范圍對比，結(jié)果見表2和表3。

表2 聚合pH區(qū)間Table 2 Aggregation pH intervals

由表2可知，當(dāng)引發(fā)環(huán)境pH值較低時，聚合物凝膠過稀，取樣配制為水溶液后增稠性能達(dá)不到要求；當(dāng)pH值過高時，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能正常引發(fā)，原因在于堿性環(huán)境使聚合體系中丙烯酰胺類單體發(fā)生水解反應(yīng)，阻礙了聚合引發(fā)速率。pH在7～8時，聚合物性能比較好，因此進(jìn)一步探究最優(yōu)的pH引發(fā)環(huán)境。

表3 精確確定聚合pH值Table 3 Accurately determine aggregate pH

由表3可知，pH為7～8時聚合反應(yīng)均能正常引發(fā)，且聚合產(chǎn)品彈性較好，pH=7時性質(zhì)相比略軟，pH=8時性質(zhì)最彈。將不同pH值下所制備的聚合產(chǎn)物用水溶解之后，基液中不存在不溶物，且水溶解性好。取產(chǎn)品配成0.6%的稠化劑水溶液后，剪切速率170 s-1下的穩(wěn)態(tài)剪切黏度基本在50～85 mPa·s之間，符合壓裂液基液的懸砂要求。因此，pH=8為適宜引發(fā)環(huán)境。

2.3 引發(fā)劑用量的選擇

引發(fā)pH為8，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量百分比對聚合物凝膠的影響見表4。

表4 引發(fā)劑用量篩選Table 4 Results of different trigger dosage

由表4可知，引發(fā)劑用量過低時，料液不引發(fā)，影響正常聚合進(jìn)行；當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，則可能產(chǎn)生暴聚，聚合產(chǎn)品產(chǎn)生過多的支化與交聯(lián)，難以溶解。引發(fā)劑用量為0.2%時，引發(fā)環(huán)境較為平穩(wěn)，易于操作，0.6%的稠化劑凝膠的水溶液黏度在50～85 mPa·s之間，引發(fā)劑含量可篩選為0.2%。

2.4 聚合溫度的選擇

考察適宜聚合溫度，控制每批次產(chǎn)品總質(zhì)量為150 g，聚合凝膠狀態(tài)見表5。

表5 聚合溫度篩選Table 5 Results of trigger temperatures

由表5可知，溫度越低，聚合物產(chǎn)品性能越好，考慮到具體的實驗操作與聚合反應(yīng)的溫度波動，反應(yīng)溫度確定為10～20 ℃。

綜上所述，優(yōu)化的AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物稠化劑合成條件為：聚合單體水溶液濃度為30%，聚合pH為8，引發(fā)劑(NH4)2S2O8和NaHSO4比例為1∶1，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量為0.2%，聚合溫度為10～20 ℃，聚合時間8 h。

2.5 五元聚合物紅外光譜分析

根據(jù)優(yōu)化后的合成條件，對AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖1。

圖1 五元聚合物稠化劑的紅外測試Fig.1 IR characterization of quinary copolymer thickener

2.6 耐溫耐剪切曲線

采用高溫壓裂液體系：0.6%五元聚合物稠化劑+1%FAC-206高溫交聯(lián)劑(自制)+0.5%FAA-240高溫調(diào)節(jié)劑(自制)+0.8%FAT-240高溫穩(wěn)定劑(自制)，在245 ℃下，100 s-1剪切60 min時保留黏度為202.31 mPa·s，100 s-1剪切90 min時保留黏度為173.44 mPa·s，100 s-1剪切120 min時保留黏度為158.17 mPa·s，證明該五元聚合物適合作為耐245 ℃超高溫壓裂液體系的稠化劑使用。

3 結(jié)論

溶液聚合法合成AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物的優(yōu)化條件為：聚合單體水溶液濃度為30%，聚合pH為8，引發(fā)劑(NH4)2S2O8和NaHSO4比例為1∶1，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量為0.2%，聚合溫度為10～20 ℃，聚合時間8 h。五元聚合物適合作為耐245 ℃超高溫壓裂液體系的稠化劑使用。