朱勇,畢福強(qiáng)，卜凡,劉衛(wèi)敏，馮德鑫

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，中國(guó)科學(xué)院生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101；3.中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023)

唑類離子鹽是一類重要的有機(jī)鹽，在反應(yīng)介質(zhì)、有機(jī)催化以及高能材料等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。在唑類離子鹽的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，具有成分復(fù)雜、高鹽度、高污染、有生物毒性等特點(diǎn)[2-4]。傳統(tǒng)的Fenton氧化體系直接加入的Fe2+鹽催化劑在水溶液中無(wú)法分離、回收，從而在后續(xù)處理過程中形成大量鐵泥等二次污染[5]。本課題針對(duì)某工廠的唑類離子鹽生產(chǎn)廢水，使用非均相Fenton氧化、資源化回收和MBR聯(lián)用工藝進(jìn)行處理，同時(shí)回收廢水中的高價(jià)值化工原料和無(wú)機(jī)鹽。開發(fā)了新型非均相Fenton試劑，驗(yàn)證了集成工藝處理唑類離子鹽生產(chǎn)廢水的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙酮、氨水、鹽酸、硫酸鐵、二甘醇、乙二醇、磷酸氫二鈉、酒石酸鉀鈉、胰蛋白胨、氯化鈉、葡萄糖、硝酸鈉、蛋白胨、磷酸二氫鉀均為分析純；高純氫氣和高純氮?dú)狻?/p>

Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀；CJJ-931滅菌鍋；SA2-6-12TP氣氛式馬弗爐；PB-10 pH計(jì)；BT 224S電子天平；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 工藝路線及水質(zhì)參數(shù)

本課題的水樣來(lái)自含能唑類離子鹽生產(chǎn)過程，兩段洗脫工序廢水的混合，其中進(jìn)水pH 10.2，色度640倍，CODCr84.7 g/L，氨氮9.4 g/L，硝氮 0.1 g/L，硫酸根 3.6 g/L，總氮42.7 g/L，鹽酸羥胺26.1 g/L，含能唑類離子鹽濃度121～174 mg/L?？梢钥闯鰪U水具有高COD、高氨氮、高有機(jī)物等特點(diǎn)，直接生化降解可行性低；此外，廢水中還殘存高濃度的鹽酸羥胺，是一種比較常見的化工原料，尤其是在化學(xué)合成領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。若在水處理前加入鹽酸羥胺資源化回收工藝，將回收的鹽酸羥胺回用于唑類離子鹽的生產(chǎn)，可以大大降低整個(gè)生產(chǎn)工藝的成本。針對(duì)以上水質(zhì)特點(diǎn)，采用非均相Fenton-MBR聯(lián)合工藝處理，并結(jié)合資源化回收技術(shù)保證工藝處理效果。

圖1 集成工藝技術(shù)路線Fig.1 Technology route of the treatment process

1.3 非均相Fenton催化劑的制備

改性Fe2O3的制備：稱取20 g FeSO4·H2O溶于200 mL去離子水中，逐滴加入3 mol/L NaOH溶液，將溶液調(diào)至pH=9.0，快速攪拌40 min，可觀察到溶液由綠色變?yōu)榍嗌?；過濾后用超純水沖洗直至呈現(xiàn)中性，隨后進(jìn)展真空干燥；將干燥的固體置于馬弗爐(空氣氛)中程序升溫(2 ℃/min)至600 ℃，保持 2 h 后冷卻，得到改性Fe2O3。

超順磁性Fe3O4的制備：在反應(yīng)釜中加入 20 mL 乙二醇和60 mL二甘醇，快速攪拌混勻，再加入2.70 g FeCl3·6H2O，等到固體完全溶解后，加入7.2 g乙酸鈉(NaAC)。使用攪拌機(jī)攪拌1 h，得到顏色均勻的溶液。將反應(yīng)釜移至200 ℃的溫度中反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，利用磁力將樣品收集起來(lái)，使用超純水和甲醇清洗，干燥后得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸羥胺資源化回收

鹽酸羥胺是一種常用的化工原料與中間體。在唑類離子鹽生產(chǎn)廢水中還殘留較多的未反應(yīng)的鹽酸羥胺，實(shí)現(xiàn)廢液中鹽酸羥胺的資源化回收，回用于唑類離子鹽生產(chǎn)過程，可有效降低后續(xù)廢水處理難度和唑類離子鹽生產(chǎn)成本[6]。本研究的技術(shù)路線是利用廢水、氨水、丙酮以一定比例反應(yīng)生成丙酮肟與水分離，再利用鹽酸與丙酮肟反應(yīng)生成純凈的鹽酸羥胺固體與丙酮。實(shí)驗(yàn)的具體方式與結(jié)果如下：

在3個(gè)恒壓滴液漏斗中加入不同比例的廢液、丙酮與氨水，使用攪拌器使反應(yīng)物充分接觸，反應(yīng)完全。在不同溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，取上層物質(zhì)。另外，在母液中再加入10 mL 的丙酮，控制好溫度，并調(diào)節(jié)好pH值，得到的丙酮肟結(jié)晶,其FTIR圖譜如圖2(a)所示，3 201 cm-1歸屬于羥基N—OH 振動(dòng)峰，2 921,2 897 cm-1歸屬于C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 680 cm-1歸屬于C—N的伸縮振動(dòng)，1 499,1 372 cm-1歸屬于CH3的彎曲振動(dòng)。

分離丙酮肟后，在其中加入濃鹽酸并施加攪拌使其反應(yīng)充分，得到固體的羥胺鹽。過濾后濾液回收丙酮，循環(huán)使用。得到的固體鹽酸羥胺的FTIR圖譜見圖2(b)，υmax/cm-1：3 079，3 010，2 714，2 664 (羥胺N—H )，1 480，1 168，994，586。

圖2 丙酮肟(a)與鹽酸羥胺(b)的FTIR譜圖Fig.2 The FTIR spectra of acetone oxime (a) andhydroxylamine hydrochloride (b)

盡管羥胺與丙酮的反應(yīng)較為快速，但因兩種物質(zhì)的接觸不容易充分，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間有利于丙酮肟的收率提高。圖3(a)表示丙酮肟收率和時(shí)間的關(guān)系。從圖中可以看出，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，反應(yīng)2.5 h就可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

圖3(b)反映了反應(yīng)pH對(duì)收率的影響，當(dāng)pH 值在5～6時(shí)，反應(yīng)速度最快，收率也好。當(dāng)pH<5時(shí)，反應(yīng)速度慢，收率差；當(dāng)pH值>6或更高時(shí)，反應(yīng)速度較慢。

實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)溫度和丙酮肟收率的關(guān)系，結(jié)果見圖3(c)?？梢钥闯觯瑴囟瓤刂圃?5～55 ℃是比較適合的，溫度過高時(shí)產(chǎn)率會(huì)下降，可能由于高溫時(shí)丙酮肟容易分解導(dǎo)致；溫度在40 ℃以下也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率的降低，這是由于溫度低時(shí)會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶塊，從而使反應(yīng)不能在均一相中進(jìn)行，不利于產(chǎn)物的分離。

圖3 影響丙酮肟回收因素(a)反應(yīng)時(shí)間,(b)反應(yīng)pH,(c)反應(yīng)溫度Fig.3 Influence of recovery of acetone oxime (a) reactiontime (b) pH (c) temperature

通過以上研究可以得出，從廢液中回收丙酮肟的最優(yōu)工藝條件為：經(jīng)兩段肟化法回收，一段是廢液中鹽酸羥胺和丙酮反應(yīng)，配料比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為9 h，反應(yīng)溫度為50 ℃左右，反應(yīng)pH 值為5左右；二段是丙酮和廢液中鹽酸羥胺反應(yīng)，配料比為3∶1。最終濃縮廢液中鹽酸羥胺的回收率高達(dá)89%。

2.2 有機(jī)物的非均相Fenton催化氧化

(1)不同F(xiàn)enton催化劑對(duì)唑類離子鹽廢水的氧化降解效果

表1 不同F(xiàn)enton催化劑對(duì)唑類離子鹽廢水處理的效果Table 1 The effect of different Fenton catalysts on thetreatment of azole ion salt wastewater

由表1可知，在用Fenton氧化處理唑類離子鹽廢水時(shí)，不同催化劑的處理效果差異較大。FeSO4·7H2O催化劑效果最優(yōu)，但產(chǎn)生二次鐵泥污染。Fe2O3反應(yīng)催化劑對(duì)唑類離子鹽廢水的處理效果可與均相二價(jià)鐵離子媲美。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Fe2O3作為優(yōu)先Fenton催化劑。

(2)初始pH對(duì)去除率的影響

固定溫度為20 ℃，催化劑投加量10 g/L，過氧化氫投加量按CH2O2/COD=5∶1，一次性加入，反應(yīng)24 h，測(cè)試不同pH下廢水的COD去除率，結(jié)果見表2。

表2 初始pH值對(duì)唑類離子鹽廢水處理效果的影響Table 2 Influence of initial pH value onwater treatment effect

由表2可知，廢水COD去除率隨pH值的增大而下降。在pH 2～4范圍內(nèi)，COD的去除率最高，達(dá)到36%。而酸性環(huán)境下明顯比弱堿性條件處理效果好，是因?yàn)镕enton試劑在酸性條件下氧化能力最強(qiáng)，在中性或堿性條件下，催化劑很難催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基[5]。但當(dāng)pH值過低，即溶液中H+濃度過高時(shí)，會(huì)使產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)受到抑制；另一方面，過量的H+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，消耗產(chǎn)生的自由基。因此，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳pH值為3。

(3)過氧化氫投加量的影響

由表3可知，廢水的COD去除率隨過氧化氫投加量的增大呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)。CH2O2/CCOD=3∶1時(shí)，去除率達(dá)到35.50%；當(dāng)繼續(xù)增大投加比例到 5∶1時(shí)，去除率上升不明顯；當(dāng)繼續(xù)增大投加比例到15∶1時(shí)，去除率繼續(xù)上升。當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH 量增加，此時(shí)廢水的處理效果得到明顯的提高。而H2O2投加量過多時(shí)，過量的過氧化氫會(huì)與·OH 反應(yīng)生成H2O 和O2，消耗一部分·OH，這樣既抑制了·OH的產(chǎn)生，也消耗了H2O2，降低了·OH 的降解效率，H2O2無(wú)效分解，導(dǎo)致COD 去除率增幅與投加量增幅不一致。

以上研究可以看出，在實(shí)際處理唑類離子鹽廢水時(shí)，H2O2投加量過高或過低，都會(huì)降低Fenton 反應(yīng)的氧化能力，而且H2O2投加量過大時(shí)還會(huì)增加了廢水的處理成本。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，最佳CH2O2/CCOD為1∶1。

表3 H2O2投加量對(duì)唑類離子鹽廢水處理的效果Table 3 Effect of H2O2 dosage on water treatment effect

(4)催化劑投加量對(duì)去除率的影響

由表4可知，F(xiàn)e2O3催化劑的投加量有一最佳值。當(dāng)投加量<10 g/L，隨著催化劑用量的增加，廢水COD去除率逐漸增大，這是因?yàn)榱u基自由基是Fenton法氧化的關(guān)鍵，而催化劑是催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基的必要條件。當(dāng)催化劑濃度較低時(shí)，由于其量不足而限制反應(yīng)速度，催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基的速度十分緩慢，而且羥基自由基的產(chǎn)量很小，從而能導(dǎo)致氧化能力受限。當(dāng)投加量增大時(shí)，分解產(chǎn)生的羥基自由基量增加，從而使得COD去除增大。當(dāng)投加量大于10 g/L時(shí)，繼續(xù)增大用量，去除率變化不明顯。因此，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)適宜的Fe2O3催化劑投加量為10 g/L。

表4 催化劑投加量對(duì)唑類離子鹽廢水處理的效果Table 4 Effect of catalyst dosage on water treatment effect

上述結(jié)果表明，適宜的非均相Fenton操作條件為：pH 值3，溫度20 ℃，H2O2投加量比例CH2O2/CCOD=1∶1，連續(xù)滴加，F(xiàn)e2O3催化劑用量10 g/L，反應(yīng)時(shí)間24 h，此時(shí)COD去除率可達(dá)到77.2%。在此工藝條件下，處理后的廢水可生化系數(shù)BOD/COD 提高0.26～0.53，說(shuō)明該廢水為可生物降解廢水，完全滿足可生化處理的要求。

2.3 MBR的菌株馴化與運(yùn)行

初篩菌株的分離、純化及保存：通過富集、篩選及純化已經(jīng)獲得6株唑類離子鹽降解細(xì)菌(S1～S6)。由表5可知，唑類離子鹽生物降解具有較長(zhǎng)的延遲期，唑類離子鹽在第5 d時(shí)開始有明顯的降解作用。較長(zhǎng)的延遲期可能是由于唑類離子鹽生物毒性較大，對(duì)生物菌體抑制性加大。至第15 d時(shí)，唑類離子鹽的含量均可降至3 mg/L以下。

表5 唑類離子鹽降解情況Table 5 Degradation of azole salts

在唑類離子鹽降解的過程中，大部分菌株沒有亞硝酸鹽積累，表明這些菌株降解唑類離子鹽的途徑既有單電子還原途徑，也有雙電子還原途徑。降解菌在前2 d內(nèi)有明顯的亞硝態(tài)氮積累，但隨著HRT的延長(zhǎng)，積累的亞硝態(tài)氮逐漸的被消耗或轉(zhuǎn)化，說(shuō)明對(duì)于S菌亞硝態(tài)氮不是唑類離子鹽的最終氮素形態(tài)。在外加碳源的情況下，S特異降解對(duì)唑類離子鹽的降解作用加強(qiáng)，其中21 d時(shí)對(duì)唑類離子鹽的降解率可達(dá)71.2%。當(dāng)HRT>9 d時(shí)，唑類離子鹽的降解速率及其緩慢，可能與培養(yǎng)基內(nèi)碳源不足有關(guān)。

單一菌株對(duì)唑類離子鹽廢水降解效率較低，不能滿足廢水處理實(shí)際需求。通過將篩選得到的降解菌復(fù)配活性污泥組建的去能化反應(yīng)器器對(duì)COD和唑類離子鹽具有較高的去除率，反應(yīng)器的平均COD去除速率為 159.7 mg/(L·h)；24 h后唑類離子鹽的去除率可達(dá)88.9%，出水唑類離子鹽濃度僅為0.098 mg/L。

3 結(jié)論

(1)探究了從廢液中回收鹽酸羥胺的最佳工藝條件：一段是廢液中鹽酸羥胺和丙酮反應(yīng)，配料比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為9 h，反應(yīng)溫度為50 ℃左右，反應(yīng)pH 值為5左右；二段是丙酮和廢液中鹽酸羥胺反應(yīng)，其中配料比為3∶1。最終濃縮廢液中鹽酸羥胺的回收率高達(dá)89%。

(2)開發(fā)了兩類鐵基非均相Fenton催化劑(改性氧化鐵、超順磁性四氧化鐵)。通過非均相Fenton氧化可去除水樣中有害有機(jī)污染物使廢水COD值下降70%以上，滿足了后續(xù)生化處理要求，克服傳統(tǒng)均相Fenton存在的廢棄鐵鹽催化劑二次污染問題。

(3)從活性污泥中分離出嗜鹽的唑類離子鹽特異降解菌。特異降解菌的適宜條件為：pH生長(zhǎng)范圍6～9,對(duì)鹽度的耐受濃度最高可達(dá)100 g/L,菌株經(jīng)培養(yǎng)最終形成沉降性能良好的活性污泥。該菌株克服了高濃度無(wú)機(jī)鹽對(duì)活性污泥的抑制作用，加快唑類離子鹽生物降解，因而在含能廢水的生物處理中具有較好的應(yīng)用潛力。