近日，中國石化上海石油化工研究院研究團隊在揭示影響合成氣一步法制芳烴(STA)反應(yīng)芳烴分布的分子篩關(guān)鍵形貌參數(shù)研究中獲進展，建立了芳環(huán)取代指數(shù)與形貌參數(shù)的關(guān)系，相關(guān)研究成果發(fā)表于《ACS催化》雜志。

在氧化物-分子篩雙功能催化體系中，STA反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含CO活化加氫、C-C偶聯(lián)、芳構(gòu)化、芳環(huán)烷基化等多步反應(yīng)，如何協(xié)調(diào)各步反應(yīng)間的平衡，取得高芳烴選擇性、實現(xiàn)芳烴分布調(diào)控，是本體系的一大挑戰(zhàn)。

目前的研究通過篩選優(yōu)化氧化物和分子篩組分，已取得70%以上總芳烴選擇性。但現(xiàn)有研究多數(shù)的結(jié)果中，芳烴均以C9+重芳烴為主，具有更高應(yīng)用價值和市場需求的苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴僅占30%。

將分子篩酸性位點作用下的反應(yīng)解耦，孔道內(nèi)芳構(gòu)化活性和外表面芳環(huán)烷基化活性決定了總芳烴和BTX輕質(zhì)芳烴的選擇性。一方面，通過消除分子篩外表面酸性，可有效抑制烷基化等非擇形副反應(yīng)，從而改善芳烴分布。另一方面，由分子篩尺寸、形貌等性質(zhì)引起的中間物種及產(chǎn)物擴散行為的差異，最終也影響著耦合體系的催化性能和產(chǎn)物分布。相關(guān)研究目前仍停留在定性階段，尚未建立明確的定量關(guān)系。

該研究團隊合成了具有不同形貌尺寸的ZSM-5，比較其結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其與Cr2O3耦合催化性能。通過對分子篩酸性位點上芳構(gòu)化-芳環(huán)烷基化反應(yīng)進行解耦，分析不同分子篩中的芳構(gòu)化/烷基化相對速率，建立了芳環(huán)取代指數(shù)與ZSM-5形貌參數(shù)的關(guān)系。研究結(jié)果表明，在Cr2O3/ZSM-5催化的STA反應(yīng)體系中，ZSM-5分子篩的形貌尺寸與芳烴分布密切相關(guān)，其中b軸尺寸是最直接的影響因素。通過將芳構(gòu)化-芳環(huán)烷基化反應(yīng)解耦，通過調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的b軸尺寸，可實現(xiàn)耦合體系芳烴分布的調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，通過引入Zn強化分子篩的芳構(gòu)化能力，可進一步提高BTX選擇性及其時空收率。