林 玲，肖曉峰，劉艇飛

(臺(tái)州海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，浙江 臺(tái)州 318000)

汞在全世界的礦產(chǎn)中都有產(chǎn)出，主要來自朱砂(硫化汞)。攝入或吸入的朱砂粉塵都是劇毒的。汞中毒還能由接觸可溶解于水的汞(例如氯化汞和甲基汞)引起，或吸入汞蒸氣、食用被汞污染的海產(chǎn)品、吸食入汞化合物引起中毒。汞具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)，甚至可通過呼吸系統(tǒng)、消化道及皮膚進(jìn)入人體，其環(huán)境的污染[1-13]特征具有持久性、遷移性、高毒性和生物蓄積性四大顯著特點(diǎn)，是全球廣泛關(guān)注的污染物[6]之一。因此，測定礦物(煤)中的汞含量[1]，對(duì)保護(hù)環(huán)境和生態(tài)至關(guān)重要[12]。固體進(jìn)樣測汞儀不用對(duì)樣品進(jìn)行前處理，將樣品放入儀器即能快速完成分析[14-18]，有著節(jié)省資源、檢測快速的優(yōu)點(diǎn)。但其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性又受到汞齊化過程及測汞儀設(shè)備等影響因素的干擾，主要包括煤樣質(zhì)量、試劑、儀器、干燥及分解過程中溫度和時(shí)間、汞齊化加熱時(shí)間及適當(dāng)?shù)难鯕鈮毫?。因此，?duì)上述因素進(jìn)行系統(tǒng)分析是有必要的，從而能夠更加準(zhǔn)確、高效地測定煤中汞含量。SN/T 3511—2013[2]《礦物中汞的測定固體進(jìn)樣直接測汞法通則》測汞的含量，固體直接進(jìn)樣[15]測汞儀通過樣品舟把測量好的適量試樣導(dǎo)入分解系統(tǒng)。試樣經(jīng)干燥后在高溫氧氣氛圍中分解，分解產(chǎn)物中的鹵素及氮硫氧化物被催化劑吸附，汞被還原成汞原子，被氧氣流帶進(jìn)汞齊化管中進(jìn)行汞齊化反應(yīng)，其中的汞被選擇性吸附。用氧氣沖掃凈化系統(tǒng)后，汞齊化器被急速加熱，釋放出汞蒸氣，在氧氣流的帶動(dòng)下，汞蒸氣進(jìn)入單波長的光學(xué)吸收池進(jìn)行測定，在波長253.65 nm下測量汞的吸光度(峰高或峰面積)，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，計(jì)算出礦物(煤)中汞含量[18]。檢測結(jié)果的不確度評(píng)定，是測量結(jié)果質(zhì)量的重要指標(biāo)。

1 檢測方法

1.1 操作步驟

每批試樣測試前必須做1個(gè)試樣的方法空白，即把空樣品舟放入儀器中，按照儀器條件進(jìn)行測試。如果方法空白的吸光值小于0.003 0，就可以進(jìn)行下一步測試，否則應(yīng)該空燒儀器測試系統(tǒng)。

準(zhǔn)確稱取約0.100 0 g試樣于樣品舟中，按照如下儀器條件進(jìn)行測試：干燥溫度200 ℃；干燥時(shí)間60 s；分解溫度1 000 ℃；分解時(shí)間240 s；等待時(shí)間60 s；汞齊化加熱時(shí)間12 s；記錄測量信號(hào)時(shí)間40 s；氧氣氣壓4.5×105Pa。

從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取試樣相應(yīng)的汞質(zhì)量，如果測試結(jié)果超出高含量工作曲線的范圍，可減少稱樣量。每批試樣重復(fù)測3次，取其算術(shù)平均值。

1.2 試樣中汞含量的計(jì)算

(1)

式中，Hgad為試樣的汞含量；Mad為煤樣中水分；m1為從工作曲線上查得的汞的質(zhì)量；M為試樣的質(zhì)量；Hgd為試樣的汞含量(干基)。

2 確定不確定度來源的因果關(guān)系

根據(jù)試樣中汞計(jì)算公式中各參數(shù)，相關(guān)的不確定度來源分量表示在魚骨圖(圖1)中[9]。

圖1 汞含量不確定度來源的因果關(guān)系Fig.1 Causality of the source of uncertainty in mercury content

3 不確定度各分量

(3)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m1)：汞的質(zhì)量。①不確定度urel(c)：標(biāo)準(zhǔn)溶液[16]。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度證書上的準(zhǔn)確值是1 000 μg/mL，在包含因子k=2的情況下，相對(duì)擴(kuò)展不確定度是(±0.7 %)，因而相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c)=0.003 500。②不確定度urel(f)：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 。標(biāo)準(zhǔn)工作液配制所用的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1 000 μg/mL，然后按照逐級(jí)稀釋配制工作溶液。其配制過程見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制Tab.1 Standard working fluid preparation

表2 玻璃量器校準(zhǔn)引入引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.2 Standard uncertainty caused by calibration of glass measuring instruments

則玻璃量器引入引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

(3)不確定度urel(curve)：校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列工作液進(jìn)行測量，測得其汞含量，以汞含量—峰高作圖，得到方程Yi=0.000 9Ci+0.002 3，R2=0.995 6，截距b0=0.002 3，斜率b=0.000 9。標(biāo)準(zhǔn)工作液系列濃度及峰面積見表3。

表3 校準(zhǔn)曲線系列濃度及其峰高Tab.3 Calibration curve series concentration and its peak height

校準(zhǔn)曲線擬合引起引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式：

(2)

(4)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Rev)：6次重復(fù)性測定的回收試驗(yàn)。煤中有害微量元素標(biāo)樣(汞、磷、氟、氯、砷)實(shí)物標(biāo)樣6次重復(fù)性測定的回收試率結(jié)果分別是96.7%、95.7%、99.2%、93.8%、98.9%、96.8%，回收率平均值是96.9%，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.84%，回收試驗(yàn)引入引起的不確定度u(Rev)=0.007 523，則6次重復(fù)性測定的回收試驗(yàn)引入引起相對(duì)不確定度urel(Rev) =0.007 764。

4 不確定度[9]各組分分量匯總

6次重復(fù)性測定的回收試驗(yàn)Rev引入引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Rev)、稱取試樣的質(zhì)量M引入引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(M)、汞的質(zhì)量引入引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m1)、試樣中水分[3]Mad引入引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Mad)。其對(duì)應(yīng)不確定度各數(shù)值見表4。

表4 各測量不確定度分量匯總Tab.4 Summary of each measurement uncertainty component

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度結(jié)果完整表示

檢測結(jié)果汞含量Hgd=0.617 μg/g。試樣中汞的含量標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(Hgd) =Hgd×urel(Hgd)=0.036 68 μg/g。95%置信區(qū)間，取包含因子k=2。得到擴(kuò)展不確定度為U95=2 ×us(Hgd)=0.074 μg/g。試樣中汞含量不確定度檢測結(jié)果的完整表示：(0.617 ± 0.074)μg/g，k=2。

7 結(jié)論

礦物(煤)中汞含量定多采用冷原子吸收光譜法[5]、原子熒光光譜法[7]和電感耦合[19-20]等離子體質(zhì)譜法[11]和分光光度法[14]等。以上方法均需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜前處理，耗時(shí)長、資源消耗大、污染環(huán)境等缺陷，且由于汞易揮發(fā)，樣品消解過程中易造成汞的損失。本試驗(yàn)采用固體進(jìn)樣測汞儀測定礦物(煤)中汞的含量，儀器正常狀態(tài)時(shí)操作簡單快捷、分析時(shí)間短、試劑消耗少、準(zhǔn)確度高，實(shí)用性強(qiáng)。在實(shí)際操作上，為減少催化劑的損耗，在滿足測定要求的前提下，應(yīng)盡量控制稱樣量在0.005～1.000 g，選對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液曲線對(duì)其定量有至關(guān)重要的作用。本文通過對(duì)礦物(煤)中汞含量測定結(jié)果的影響因素分析，降低測定結(jié)果偏差，提高其檢測精確度，一方面便于評(píng)定其可靠性，另一方面也增強(qiáng)了測量結(jié)果之間的可比性。