陳 俊， 董曉婉， 陳貴媛， 宋永蓮

(1.合肥學院生物食品與環(huán)境學院,安徽 合肥 230601； 2.安徽中環(huán)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?安徽 合肥 230022；3.污水凈化與生態(tài)修復材料安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230088)

0 引 言

偶氮染料作為印染行業(yè)最常用的有機染料，偶氮染料的分子構造里包含著偶氮基(—N=N—)兩頭連著芳基，與苯環(huán)形成連鎖的基團可組成一個共軛體顯色[1]。其主要來源于染料及其半成品生成時期，多種化工品和有機半成品結晶產(chǎn)生的苦鹵，制造工業(yè)品期間散失的物料及沖洗地面形成的廢水，該廢水具有色度高、毒性強、成分復雜、可生化性差等特點[3-5]，常規(guī)的污水處理工藝不能對其進行深度處理[1-2]。

高級氧化(AOPs)是適合于含難降解污染物的廢水處理技術，突出特點是在處理廢水化學反應中可以生成擁有極度活性的自由基。主要是通過電子遷移、帶正電基團加成不飽和鍵、高溫或催化劑條件下脫氫等方式降解廢水里多類有機物[3-4]。

基于這種情況，國內(nèi)外研發(fā)了多種聯(lián)合新型AOPs工藝降解有機廢水。以硝酸鎂為活化劑，取污水廠剩余污泥為原料，經(jīng)簡單的物理化學法制備鎂負載型活性炭催化劑。在去除廢水中偶氮染料過程中，同時尋求節(jié)約成本、效率高、可循環(huán)利用的剩余污泥處理新方法[5]。研究采用偶氮染料橙黃Ⅱ當做處理對象，探究鎂基污泥炭催化臭氧氧化去除廢水中偶氮染料特性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、橙黃II、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)等均為分析純。

實驗用鎂負載型活性炭催化劑制備如下：稱取一定量的過篩后的干燥污泥至于4個錐形瓶中，然后根據(jù)鎂的質(zhì)量百分比(1%、3%、5%、7%)，加入相對應一定量的的硝酸鎂，最后加入一定體積的超純水，用玻璃棒進行攪拌使硝酸鎂、污泥、水完全混合溶解。攪拌后把錐形瓶放入30℃，振速是100 r/min的恒溫水浴鍋中振蕩24 h，再放入干燥箱100℃烘干，然后用研缽研碎。最后在N2氣氛(100 mL/min)保護作用下，把其置于管式爐內(nèi)，升溫至熱解溫度(500℃，10℃/min)，維持恒定溫度2 h，降至室溫后取出進行研磨、過篩、裝樣密封后放入干燥器里待用。

1.2 實驗裝置及方法

實驗采用自制的反應器，把反應池放在磁力攪拌器中，將廢水置于燒杯內(nèi)，實驗在通風櫥里進行。先將一定量臭氧催化劑加入燒杯中，開通磁力攪拌器，混勻后啟動臭氧發(fā)生器。每隔2 min取樣，用0.45 μm濾膜過濾掉樣品里催化劑顆粒，在484 nm處測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 污泥炭表征分析

如圖1所示，對比JCPDS標準卡片可知，污泥炭在21度出現(xiàn)二氧化硅衍射峰很顯著，以及對應鎂氧化物衍射峰。表明制得的催化劑為污泥炭載鎂。由圖2所示，污泥炭載鎂輪廓松散，成炭狀多孔構造，說明鎂能很好地的負載在污泥炭表面，形成多孔活性炭。

圖1 鎂負載型活性炭催化劑XRD圖

圖2 鎂負載型活性炭催化劑SEM圖

2.2 臭氧氧化去除廢水中偶氮染料影響因素分析

2.2.1 催化劑鎂負載量對去除結果的影響

在溫度為18℃，pH為5條件下取1%、3%、5%、7%催化劑各0.5g，分別處理橙黃II染料廢水100 mL,再通入500 mg/h的臭氧，結果如圖3所示。

圖3 不同量的鎂負載率對橙黃II去除結果的影響

由圖4可以看出，當載鎂5 %時，鎂基催化臭氧氧化反應2 min時去除率已有83 %，之后較平穩(wěn)地增加在12 min時達到99 %；除了負載鎂1%以外的其他三組即3 %、5 %、7 %鎂負載催化劑在12 min時去除率都達到了95 %及以上，從節(jié)約資源，擇優(yōu)的角度來說，污泥炭負載鎂的最佳百分比是5%。鎂作為堿性金屬存在，有效地催化臭氧轉化為自由基，提升了降解污染物速率。

2.2.2 載鎂污泥炭催化劑投加量對去除結果的影響

考察了載鎂5 %載鎂污泥炭催化劑不同投加量時，廢水中偶氮染料降解率變化，結果如圖6。

圖4 載鎂污泥炭投加量對橙黃II去除結果的影響

由圖4可知，催化劑催化臭氧氧化橙黃II降解去除率隨著投加量的增加而提高，當投加量為0.5g時，12 min時去除率達到99 %，但增進催化劑的投加量對促進臭氧氧化能力促進卻有限，當投加量繼續(xù)增加到0.7g時，將會抑制其去除率。

2.2.3 不同初始pH值對去除結果的影響

在通入500 mg/h的臭氧，投加0.5g催化劑(5%負載)，溫度為25℃ 條件下，改變了溶液初始pH，處理100 mg/L的橙黃II溶液100 mL。結果如圖5所示。

圖5 不同pH對橙黃II去除結果的影響

由圖5可以得出，酸性條件下載鎂污泥炭催化活性較弱，對橙黃II的去除效果不太理想；而接近中性或堿性條件下，鎂基催化臭氧氧化的能力明顯提高，降解率都達到95 %以上；在堿性環(huán)境中，臭氧分解速度會加快，氫氧根離子也會激發(fā)臭氧生成許多的自由基，使去除效果更好。

2.2.4 溫度對去除結果的影響

考察了不同反應溫度對載鎂污泥炭催化臭氧氧化降解橙黃II的影響，結果如下圖6所示。

圖6 不同溫度對橙黃II去除結果的影響

從圖6中可知，溫度提升不僅會降低實驗活化能，增大去除速率；還會增大在氣-液-固三相催化臭氧氧化反應體系中的亨利常數(shù)，使臭氧更容易轉移到反應溶液中。同時也會提高臭氧自身氧化分解速度，生成更多自由基如羥基自由基降解溶液中有機物，這些因素都有利于提高橙黃II去除率。

2.3 臭氧氧化去除廢水中偶氮染料特性分析

2.3.1 不同反應體系條件中橙黃II的去除率

實驗中測定單獨臭氧、單獨催化劑以及催化劑/臭氧三種不同條件下，對橙黃II染料廢水的脫色效果及鎂基負載污泥炭的吸附能力，并進行了比較，結果如圖7所示。

圖7 不同反應體系條件中橙黃II的去除率

對比圖7中不同反應條件下的時間-去除率曲線可知，在有催化劑又通臭氧的情況下，處理效果明顯最好，橙黃II的降解率接近99 %?？梢妼嶒炈苽涞奈勰嗵枯d鎂可以很好地催化臭氧氧化，氧化鎂作為一種固體催化劑，在其表面具有豐富堿性位點，氧化鎂分布污泥炭中，與污泥炭發(fā)揮協(xié)同作用，通過吸附激發(fā)臭氧分子，促進臭氧分子生成更多自由基，大大增強污染物的降解效果[6]。

2.3.2 不同污染物濃度去除效果

在溫度為25℃，pH為5，臭氧通入量設為500 mg/h，取三份0.5 g負載鎂5 %的催化劑催化臭氧氧化分別處理不同濃度的染料廢水各100 mL。探究了不同橙黃II初始濃度條件下去除效果，結果如圖8所示。

圖8 反應溶液初始濃度對去除效果的影響

從圖8中可知，廢水的初始濃度是100 mg/h條件下，去除率在2 min后就高達98 %，反應4 min時橙黃II的去除率為99 %反應差不多接近平衡，且污染物濃度在一定范圍內(nèi)時，反應系統(tǒng)對污染物降解均有較好的降解效果。

3 結 語

采用金屬鎂和污泥炭制備出鎂基負載污泥炭材料并被作為臭氧催化劑，以偶氮染料橙黃II溶液作為目標污染物，均有較好的降解效果，在12 min時可達到99 %。臭氧通入和pH值對實驗效果影響較大。通過比較不同反應體系的降解效果，鎂基負載污泥炭催化效果最好，且能夠適應不同污染物濃度廢水。該項技術可應用于偶氮染料廢水處理，同時可實現(xiàn)剩余污泥的資源化。