楊丙成, 李宗英

(華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海 200237)

離子色譜(ion chromatography,IC)是針對離子型物質(zhì)(或成分)最成熟的分析技術(shù)之一。IC不僅可以分析常規(guī)無機(jī)陰離子和陽離子,還可以分析有機(jī)酸、有機(jī)胺、糖、氨基酸、草甘膦等大量用HPLC無法或難以分析的強(qiáng)極性有機(jī)分子。隨著更多基于IC分析方法新標(biāo)準(zhǔn)的不斷推出,離子色譜的應(yīng)用還會(huì)進(jìn)一步普及。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液是IC系統(tǒng)最常用的淋洗液,其淋洗離子分別為氫離子和氫氧根離子。由于電解水可產(chǎn)生氫離子或氫氧根離子,因此電滲析器件可在線產(chǎn)生淋洗液用于電致淋洗液發(fā)生器(electrodialytic eluent generator,EDG),或產(chǎn)生淋洗液抑制離子用于電致膜抑制器,或用于離子型樣品的檢測器,或用于離子型樣品前處理。圍繞這些功能,近年來涌現(xiàn)出一些電滲析新技術(shù)。本文將介紹近年來該領(lǐng)域的最新研究動(dòng)態(tài)。

1 電致淋洗液發(fā)生器

電致淋洗液發(fā)生器是一種可在線將純水轉(zhuǎn)化為酸或堿淋洗液的電滲析器件。相較于人工配制淋洗液,它具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、純度高(有利于信噪比提升)、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢;它還能方便地實(shí)現(xiàn)IC的梯度淋洗,而且僅需單泵即可產(chǎn)生梯度淋洗,既有利于降低制造成本，也可避免溶液腐蝕泵。

根據(jù)結(jié)構(gòu)不同,EDG大致可分為單膜型和雙膜型兩種類型。單膜型是指只用一種類型的離子交換膜(陰離子交換膜或陽離子交換膜)隔離淋洗液通道和再生液通道,且至少一個(gè)電極放置于淋洗液通道內(nèi)。該器件具有結(jié)構(gòu)簡單、淋洗液純度高等優(yōu)勢,缺陷在于產(chǎn)生的淋洗液含有大量電解氣體,須采用脫氣裝置脫氣。該裝置相當(dāng)昂貴,且會(huì)導(dǎo)致梯度洗脫時(shí)間的延遲。雙膜型結(jié)構(gòu)是采用兩種類型的離子交換膜(陰離子交換膜和陽離子交換膜)分別隔離淋洗液通道和再生液通道。兩電極均放置于再生液通道內(nèi),無須脫氣。該結(jié)構(gòu)實(shí)用化一直面臨兩個(gè)主要瓶頸:一是原材料缺失。陰離子交換膜在陰極區(qū)高濃度堿溶液中易被降解(備注:KOH發(fā)生器是目前應(yīng)用最廣泛的類型)。目前尚無能滿足要求的商品化陰離子交換膜。二是淋洗液純度低。與單膜結(jié)構(gòu)原位產(chǎn)生淋洗液離子不同,雙膜結(jié)構(gòu)是將再生液中的淋洗液離子電遷移至淋洗液通道。在此過程中再生液中的一些雜質(zhì)離子會(huì)不可避免地共遷移進(jìn)來,從而造成淋洗液純度低。Lu等[1]提出采用雙極膜代替陰離子交換膜構(gòu)建雙膜型電致淋洗液發(fā)生器的新思路:雙極膜的陰離子交換膜面和陽離子交換膜面分別朝向淋洗液通道和再生液通道。因?yàn)殛庪x子交換膜面與陰極區(qū)高濃度的堿液不直接接觸,故陰離子交換膜不存在降解的可能。目前雙極膜已經(jīng)有多種商品化產(chǎn)品,可以有效解決制造雙膜結(jié)構(gòu)EDG的原材料缺失問題;淋洗離子OH-來自于雙極膜內(nèi)部界面層增強(qiáng)水解離,而非再生液,故可保證淋洗液的純度。該雙膜型電致淋洗液發(fā)生器無須脫氣,因此不需要足夠高的背壓用于輔助脫氣,故可用于很多低壓環(huán)境,如在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、柱后衍生等方面。開管離子色譜(OTIC)因其極低的柱容量和低柱壓,很難有兼容的梯度淋洗系統(tǒng)。Chouhan等[2]將上述雙膜結(jié)構(gòu)拓展用于OTIC,報(bào)道了一種納升級KOH發(fā)生器,首次實(shí)現(xiàn)了OTIC的梯度淋洗操作。將上述結(jié)構(gòu)稍加變動(dòng)，即實(shí)用雙極膜替代上述結(jié)構(gòu)中的陽離子膜，同時(shí)使用純水作為再生液，Sun等[3]報(bào)道了一種電滲析泵。在電場作用下,來自于陽極區(qū)的氫離子和來自于陰極區(qū)的氫氧根離子分別電遷移到中間通道,二者可迅速再復(fù)合為水,產(chǎn)生的水量(流速)與施加的電流成正比,這事實(shí)上為一種新模式的微泵。采用低壓電源(<36 V)驅(qū)動(dòng)水溶液可得到納升或微升級流量,無須特殊的材料或設(shè)備,有利于此泵的批量研制,這或?yàn)槲⒘骺鼗蚱渌⒓{分析技術(shù)提供一種新的微泵選擇。

碳酸鹽淋洗液也常被用于陰離子分析。相比于氫氧根淋洗液,其洗脫能力更強(qiáng),可在等度洗脫模式下,在較短時(shí)間內(nèi)同時(shí)洗脫一價(jià)和多價(jià)離子,還可以通過改變碳酸氫根和碳酸根比例調(diào)控選擇性。傳統(tǒng)方法制作該類型淋洗液發(fā)生器涉及串聯(lián)酸、堿兩個(gè)發(fā)生器。該方式難以得到高濃度碳酸根淋洗液(比如12 mmol/L)。Shelor等[4]報(bào)道了一種巧妙的方法解決了此問題。眾所周知,液相色譜所用流動(dòng)相經(jīng)常涉及脫氣處理,脫氣原理是管內(nèi)流動(dòng)相中的氣體在壓力驅(qū)動(dòng)下逸出多孔管,對應(yīng)的裝置稱之為脫氣裝置(degasser)。Shelor等[4]的方法反其道而行之,讓氣體靠壓差從管外滲透進(jìn)管內(nèi),并溶解在管內(nèi)的水溶液中。該裝置被稱之為充氣裝置(engasser)。具體而言,CO2氣體在一定壓力下滲入到多孔管內(nèi)的KOH溶液中,二者反應(yīng)得到K2CO3溶液?？刂贫嗫坠芡釩O2氣體的壓力即可控制K2CO3溶液濃度。該方法可得到至少40 mmol/L K2CO3的淋洗液。該課題組[5]將管內(nèi)KOH溶液替換成純水,報(bào)道了一種與制造可口可樂發(fā)生器類似原理的碳酸溶液發(fā)生器,即在高壓下,CO2氣體在水中溶解度增大,形成碳酸溶液。該發(fā)生器一個(gè)直接的應(yīng)用就是作為陽離子分離用淋洗液。結(jié)合弱陽離子色譜柱,該淋洗液可實(shí)現(xiàn)堿金屬和有機(jī)胺等12種離子的基線分離。相對于強(qiáng)酸淋洗液,碳酸淋洗液易分解為純水和CO2,因此可通過降低壓力讓碳酸淋洗液中的CO2逸出,得到近似純水的淋洗液,可大幅降低電導(dǎo)檢測器的背景電流,最終可有效提高系統(tǒng)的信噪比。

相比其他類型的淋洗液發(fā)生器,KOH發(fā)生器對于人工配制淋洗液方式的優(yōu)勢最為顯著,其應(yīng)用也最為普遍。從技術(shù)層面看,發(fā)展超高壓或低壓或不同類型的發(fā)生器組合有望成為電致淋洗液發(fā)生器未來的主要發(fā)展方向。

2 電致膜抑制器

相對于化學(xué)型抑制器,電致膜抑制器最大的不足在于較高的基線噪聲。如何降低電致膜抑制器噪聲或如何提高電流效率將是未來努力的研究方向。另外,將抑制器作為IC和其他檢測器(比如質(zhì)譜、電感耦合等離子發(fā)射光譜等)聯(lián)用接口將有利于拓寬抑制器的應(yīng)用范圍。

3 電滲析樣品前處理器

目前電滲析器件在提高目標(biāo)離子濃縮倍數(shù)上還非常有限,這是目前商品化離子交換膜較高交換容量所致。未來通過對現(xiàn)有商品化離子交換膜進(jìn)行表面改性,或制備極低交換容量的膜將有助于改善此缺陷。

4 展望

電滲析技術(shù)與使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液作為淋洗液的IC系統(tǒng)具有很好的兼容性。除了具備上述提到的常見功能外,電滲析技術(shù)還有望在標(biāo)準(zhǔn)溶液制備、特殊淋洗液在線制備、弱酸檢測等特殊用途上發(fā)揮獨(dú)特作用;伴隨著超高壓IC、微型化IC的發(fā)展,與之匹配的電滲析技術(shù)也有必要進(jìn)行相應(yīng)的發(fā)展。