王 灼, 王文瑾, 張帥華, 王 春, 王 志

(河北農業(yè)大學理學院化學系,河北 保定 071001)

三嗪基多孔有機材料(triazine-based porous organic polymers,TPOPs)是一類應用前景廣闊的新型多孔材料。得益于其結構上1,3,5-三嗪環(huán)與芳環(huán)單體的共軛作用,三嗪基多孔有機材料骨架的能量降低,結構穩(wěn)定性提高。目前,TPOPs以其多樣的種類和性質、較大的比表面積、豐富的孔隙結構、良好的熱和化學穩(wěn)定性等特點而被廣泛研究應用于諸多領域。TPOPs特殊的結構和優(yōu)異的性能也在分析化學中顯示出了良好的應用潛力,尤其是在固相微萃取(SPME)等樣品前處理領域中[1-3]。本文對三嗪基多孔有機材料的合成以及它們在固相微萃取中的應用與發(fā)展進行了簡要評述和展望。

1 三嗪基多孔有機材料的合成

目前,合成三嗪基多孔有機材料的方法主要有離子熱法、超酸催化法和溶劑熱法等。2008年,Kuhn等[4]首次以熔融的ZnCl2為溶劑和催化劑,以1,4-二氰基苯為單體,在離子熱條件下三聚反應40 h，得到了三嗪基骨架材料(CTF)。隨后,該課題組[5]在離子熱條件下以2,6-二腈基萘為單體自聚合生成了CTF-2。鑒于傳統(tǒng)的離子熱法存在著反應溫度高、反應時間長等問題,Zhang等[6]提出了微波輔助離子熱法,他們以1,4-二氰基苯等為單體,在微波加熱模式下進行的聚合反應可以在幾十分鐘內完成,所合成的CTFs具有較高的比表面積和孔隙率。該方法有效降低了反應溫度,縮短了反應時間。Algara-Siller等[7]以雙氰胺為單體采用離子熱界面反應,合成了基于三嗪的石墨化碳氮化物(TGCN)的大尺寸結晶薄膜。Zhang等[8]通過NaCl/KCl熔鹽的離子熱法合成了具有三嗪七嗪共聚物的聚碳氮化物。根據(jù)共晶熔鹽NaCl/KCl熔點的不同,可以調節(jié)聚合過程和優(yōu)化聚合物結構。Wang等[9]以四氟對苯二甲腈為單體,在400 ℃熔融ZnCl2的電離熱輔助下合成了全氟共價三嗪骨架化合物(FN-CTF-400),該材料表現(xiàn)出對電催化還原CO2的高選擇性。

離子熱法仍存在無機殘留物過多等問題,2012年，Ren等[10]以超酸三氟甲磺酸(CF3SO3H)為催化劑,在室溫和微波輔助條件下合成CTF。與離子熱合成獲得的黑色材料不同,三氟甲磺酸催化縮合后得到的材料是自由流動的熒光粉末,其吸收光譜和光致發(fā)光光譜取決于單體的選擇。CF3SO3H催化三嗪聚合的反應條件較為溫和,提高了反應條件的伸縮性。Zhu等[11]通過CF3SO3H超酸催化聯(lián)苯二腈,在低溫環(huán)境下(<100 ℃)合成了具有熒光特性的多孔三嗪骨架材料。Liu等[12]巧妙地在CH2Cl2/CF3SO3H溶劑界面上,以1,4-二氰基苯為單體合成了單層/少層的三嗪基多孔有機材料。隨后,Liu等[13]以1,4-二氰基苯為單體,在CH2Cl2/CF3SO3H溶劑體系中通過一鍋三氟乙酸催化三聚反應合成了結晶型CTF。經(jīng)過液體超聲后得到的CTFs用于鈉離子電池表現(xiàn)出了良好性能,可實現(xiàn)CTFs的規(guī)?；a。

考慮到早期離子熱方法存在反應條件苛刻、單體類型有限等問題,基于多種縮合反應的溶劑熱法逐漸發(fā)展成為合成TPOPs的新策略。Schwab等[14]在無催化劑的條件下通過三聚氰胺和醛類的席夫堿縮聚反應,成功地合成了一種高比表面積的席夫堿交聯(lián)材料(Schiff base network,SNW)。此方法反應單體廉價,合成方法簡單,反應條件溫和。2016年,Gomes等[15]以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和1,3,5-三甲?；g苯三酚為單體,通過席夫堿縮合反應合成了高結晶、高比表面積的共價有機骨架材料(covalent organic frameworks,COFs)。該材料有著良好的發(fā)光強度,并成功應用于硝基芳烴的化學傳感。2017年,譚必恩等[16]以鹽酸脒和不同的芳香醛為單體,采用席夫堿反應和Michael加成反應合成了多種CTFs。此方法避免了高溫或強酸的反應,也不需要惰性氣體保護,可大規(guī)模生產。另外,傅克(Friedel-Craft)反應以其條件溫和、原料廉價、易于合成等特點,成為TPOPs的合成路線之一。Lim等[17]以AlCl3為催化劑,通過三聚氰氯與芳香族化合物的傅克反應制備了一系列TPOPs。這些材料的比表面積高達1 266 m2/g,在常壓和常溫下表現(xiàn)出較高的CO2吸收率。Dey等[18]通過AlCl3催化三聚氯氰(CC)與三蝶烯或芴的傅克反應制備了兩類CTFs,即CTF-TPC和CTF-FL。其中,CTF-TPC的比表面積高達1 668 m2/g。Geng等[19]以甲烷磺酸為催化劑,通過2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與四苯基聯(lián)苯胺的傅克反應合成了新型的富氮熒光共軛微孔聚合物TTPB。Troschke等[20]在AlCl3催化傅克反應體系中,選擇三聚氯氰為三嗪節(jié)點,苯、萘、咔唑、1,3,5-三苯基苯和四苯基甲烷等富電子芳香族化合物為親核試劑,通過機械研磨法快速合成了一系列CTFs。該方法為TPOPs的合成提供了一種無溶劑、省時和可擴展的替代方案。除席夫堿反應和傅克反應外,偶聯(lián)反應以其反應條件溫和、操作方便、易于合成等特點成為TPOPs合成的又一途徑。2017年,Wang等[21]以Pd(PPh3)2Cl2為催化劑,將三聚氰尿氯(2,4,6-三氯三嗪)與芳基或乙烯基硼酸或二芳基硼酸在溫和條件下進行高選擇性順序Suzuki偶聯(lián)反應,合成了不對稱芳基TPOPs。Guo等[22]以四苯基卟啉和三聚氰酸為單體,通過一鍋Scholl偶聯(lián)反應和傅克反應合成了卟啉基三嗪聚合物。制得的聚合物具有較大的CO2吸收容量(173 mg/g)和良好的CO2/N2選擇性。Gu等[23]以三聚氰氯與三蝶烯、螺二芴為單體通過調節(jié)兩個共存化學反應(即傅克反應和Scholl聚合反應)的競爭來調節(jié)聚合物的孔隙率和氣體吸附性能。雖然上述傅克反應和偶聯(lián)反應的合成條件較離子熱法簡單、溫和,但是所合成的TPOPs結晶度依然較低。

為了提高TPOPs的晶體性,譚必恩等[24]以二甲基亞砜為溶劑,進行縮聚反應,通過控制醇類單體緩慢氧化成醛,以達到控制反應速率的目的,從而獲得高結晶度的CTFs。結晶性CTFs的結晶度、熱穩(wěn)定性和層狀結構均有較大改善。相對低晶態(tài)和非晶態(tài)CTFs,晶態(tài)CTFs表現(xiàn)出更高的光催化性能。該課題組[25]隨后通過直接控制醛類單體的加料速率來合成高結晶度的CTFs。該晶態(tài)CTFs對NO的脫除率優(yōu)于無定形CTFs材料,甚至遠優(yōu)于石墨相氮化碳(g-C3N4)。與離子熱法、超強酸催化法、傅克反應等典型合成方法相比,上述控制加料速率法具有結晶度可控、生產方便、反應條件溫和等優(yōu)點。這種開放式系統(tǒng)的進料速度控制方法有可能用于TPOPs的大規(guī)模生產。2020年,譚必恩等[26]在強堿的輔助下,通過含芐氨基單體的縮聚反應合成了結晶型CTFs。此CTFs材料具有較高的結晶度和優(yōu)異的親水性能,光催化析氫的最高析氫速率比其他方法都高。

2 三嗪基多孔有機材料在固相微萃取中的應用

Guo等[27]以2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪為單體,制備了含有微孔和中孔的雙孔COFs。該材料用于固相微萃取測定鄰苯二甲酸酯類塑化劑,展現(xiàn)了良好的應用前景。賈瓊等[28]以三聚氰胺和4,4-聯(lián)苯二硼酸作為單體制備了多孔芳香族骨架材料(porous aromatic framework,PAF),采用物理黏合法制備了基于PAF的固相微萃取纖維,建立了化妝品中防腐劑和抗氧化劑的固相微萃取測定方法。該材料對分析物良好的吸附效率歸因于PAF較高的疏水性、π-π堆積相互作用,以及PAF的硼羥基與分析物之間形成的氫鍵作用。本課題組[29]通過三聚氯氰與哌嗪的一步親核取代反應合成了多孔芳香族骨架材料PAF-6,并將基于PAF-6涂層的固相微萃取方法成功用于測定水樣中的多環(huán)芳烴。實驗結果表明,π-π堆積和疏水相互作用對萃取均有影響,但前者占主導地位。Hou等[30]設計了一種新型氟功能化的三嗪基COF-F-1,采用物理黏合法制成了固相微萃取探針(COFs-SPME)。將COFs-SPME和納米電噴霧電離質譜(nanoESI-MS)相結合,建立了環(huán)境和生物樣品中痕量全氟烷基物質和多氟烷基物質的超靈敏快速分析方法。2019年,本課題組[31]通過三聚氯氰和對三聯(lián)苯的偶聯(lián)反應制備了一種具有大比表面積、高溶劑穩(wěn)定性和良好熱穩(wěn)定性的PAF-56P,通過物理黏合法制備了PAF-56P涂層SPME纖維,借助氣相色譜-質譜檢測建立了高效富集水果和蔬菜樣品中的三唑類殺菌劑。Li等[32]通過三聚氰胺與對苯二甲醛的席夫堿反應,在二氧化硅納米球表面原位制備了TPOPs材料,并將該復合材料納米球物理黏合在不銹鋼絲上制成固相微萃取纖維。隨后將此纖維置于聚醚醚酮管中進行管內固相微萃取多環(huán)芳烴,取得了較好的萃取效果。

除了上述物理黏合法制備固相微萃取纖維之外,李攻科等[33]采用多層交聯(lián)化學鍵合方法,通過SNW-1骨架內的-NH2和石英纖維上烷氧試劑功能化的環(huán)氧基共價鍵合制備出SNW-1固相微萃取纖維,并成功地用于茶葉和煙絲樣品中的多環(huán)芳烴和揮發(fā)性脂肪酸的分析。SNW-1與環(huán)氧基形成的共價鍵和橋接顯著提高了涂層的穩(wěn)定性和均勻性,使得該固相微萃取纖維表現(xiàn)出較強的化學穩(wěn)定性。本課題組[34]將水熱法合成的SNW-1化學鍵合到不銹鋼絲上,制備了SNW-1涂層固相微萃取纖維?；赟NW-1的固相微萃取方法在萃取蜂蜜中的氯酚時取得了較高的富集倍率和較低的檢出限。得益于SNW-1自身的π鍵體系和介孔特征(2.80 nm),與直鏈烷烴相比,SNW-1展現(xiàn)了對氯酚和多環(huán)芳烴良好的吸附選擇性。

考慮到上述研究主要集中在合成新型的三嗪基多孔有機材料和改變固相微萃取纖維的涂層方法等內容上,缺乏對于TPOPs自身孔徑結構、π-電子體系等對特定分析物萃取效率影響等深入分析。我們通過調整三聚氯氰和三苯胺(TPA)的單體濃度,以甲磺酸催化的傅克反應,制備了3種具有不同孔隙特性的TPOPs(CC-TPA-1,CC-TPA-2和CC-TPA-3)[35]。實驗結果表明,3種TPOPs對分析物有機氯農藥分子的吸附能力不同,其中具有最大比表面積和孔體積的CC-TPA-1的萃取效率最高。另外,我們以三聚氯氰和聯(lián)苯(BP)、對三聯(lián)苯(TP)和對四聯(lián)苯(QP)為單體,通過傅克反應合成3個結構相似、但π電子體系不同的CTFs CC-BP、CC-TP和CC-QP[36]。與CC-BP和CC-TP相比,具有較大表面積和π電子體系的CC-QP對多環(huán)芳烴的固相微萃取效率最高。

此外,TPOPs衍生碳材料由于較高的比表面積、良好的化學和熱穩(wěn)定性逐漸受到關注。Ben等[37]制備了一系列PAF-1衍生碳材料,這些材料表現(xiàn)出顯著的CO2吸收容量和極高的CO2/H2、CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性。本課題組[38]以PAF-6為模板和碳源,KOH為化學活化劑,制備了多孔碳材料。將基于PAF-6衍生多孔碳材料的固相微萃取用于測定水和土壤樣品中直鏈烷烴,獲得較寬的線性范圍、較低的檢出限和良好的重復性。表1列出了近年來TPOPs及其衍生碳材料在固相微萃取中的應用。

表 1 三嗪基多孔有機材料在固相微萃取中的應用

3 總結與展望

本文簡要綜述了三嗪基多孔有機材料的合成方法及其在固相微萃取領域的應用與發(fā)展。從早期的ZnCl2離子熱法、超酸催化法,到席夫堿反應、傅克反應和偶聯(lián)反應等溶劑熱法,再到后來為提高TPOPs結晶性涌現(xiàn)出的新方法,三嗪基多孔有機材料的合成方法不斷地革新進步。上述基于三嗪基多孔有機材料的固相微萃取研究初步顯示TPOPs在樣品預處理領域具有良好的應用前景。然而,相較于種類繁多、數(shù)目龐大的三嗪基多孔有機材料而言,當前僅僅有少數(shù)TPOPs用于固相微萃取等樣品預處理技術中。結合其特殊的結構和優(yōu)異的性能,TPOPs用于固相微萃取等樣品預處理技術中仍有很大的拓展空間,今后在以下幾個方面仍需進一步加強研究:①就三嗪基多孔有機材料的合成而言,現(xiàn)有的離子熱法存在條件苛刻、費時、單體類型有限、無機殘留物過多等問題。而溶劑熱法雖然條件溫和，操作簡易,但是所合成的TPOPs結晶度有待提高。因此,開發(fā)綠色、簡便的TPOPs合成方法,合成晶體性良好、穩(wěn)定性高的COFs將會有效促進三嗪基多孔有機材料在固相微萃取等樣品預處理領域的應用進展。②鑒于部分TPOPs的穩(wěn)定性較差而大大限制了該材料在樣品預處理領域的應用,近年來出現(xiàn)了由三嗪基多孔有機材料與其他功能材料結合而形成的復合材料,不僅提高了TPOPs的穩(wěn)定性,還擴增了TPOPs的種類和性質,同時彌補了其中單一相的功能應用受限的問題,因此開展基于TPOPs復合材料樣品預處理的研究將是一個很重要并且前景廣闊的方向。③三嗪基多孔有機材料的孔徑結構、π-電子體系和特殊官能團等對特定分析物選擇性吸附方面的研究亟待加強,結合密度泛函理論(density functional theory,DFT)模擬計算,構建預組裝過程的理論模型,揭示TPOPs選擇性吸附機理也將是這一領域的重要研究方向。綜上所述,三嗪基多孔有機材料具有比表面積較大、孔徑可調、穩(wěn)定性較高、結構容易修飾等優(yōu)點,有望解決一些傳統(tǒng)吸附劑材料難以解決的分離富集問題。三嗪基多孔有機材料的設計與開發(fā)是一項具有重要學術價值和應用前景的研究工作,該材料將在固相微萃取等樣品預處理技術中不斷發(fā)展進步。