王 灼, 王文瑾, 張帥華, 王 春, 王 志

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,河北 保定 071001)

三嗪基多孔有機(jī)材料(triazine-based porous organic polymers,TPOPs)是一類應(yīng)用前景廣闊的新型多孔材料。得益于其結(jié)構(gòu)上1,3,5-三嗪環(huán)與芳環(huán)單體的共軛作用,三嗪基多孔有機(jī)材料骨架的能量降低,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。目前,TPOPs以其多樣的種類和性質(zhì)、較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)而被廣泛研究應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。TPOPs特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能也在分析化學(xué)中顯示出了良好的應(yīng)用潛力,尤其是在固相微萃取(SPME)等樣品前處理領(lǐng)域中[1-3]。本文對(duì)三嗪基多孔有機(jī)材料的合成以及它們?cè)诠滔辔⑤腿≈械膽?yīng)用與發(fā)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述和展望。

1 三嗪基多孔有機(jī)材料的合成

目前,合成三嗪基多孔有機(jī)材料的方法主要有離子熱法、超酸催化法和溶劑熱法等。2008年,Kuhn等[4]首次以熔融的ZnCl2為溶劑和催化劑,以1,4-二氰基苯為單體,在離子熱條件下三聚反應(yīng)40 h，得到了三嗪基骨架材料(CTF)。隨后,該課題組[5]在離子熱條件下以2,6-二腈基萘為單體自聚合生成了CTF-2。鑒于傳統(tǒng)的離子熱法存在著反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問題,Zhang等[6]提出了微波輔助離子熱法,他們以1,4-二氰基苯等為單體,在微波加熱模式下進(jìn)行的聚合反應(yīng)可以在幾十分鐘內(nèi)完成,所合成的CTFs具有較高的比表面積和孔隙率。該方法有效降低了反應(yīng)溫度,縮短了反應(yīng)時(shí)間。Algara-Siller等[7]以雙氰胺為單體采用離子熱界面反應(yīng),合成了基于三嗪的石墨化碳氮化物(TGCN)的大尺寸結(jié)晶薄膜。Zhang等[8]通過NaCl/KCl熔鹽的離子熱法合成了具有三嗪七嗪共聚物的聚碳氮化物。根據(jù)共晶熔鹽NaCl/KCl熔點(diǎn)的不同,可以調(diào)節(jié)聚合過程和優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)。Wang等[9]以四氟對(duì)苯二甲腈為單體,在400 ℃熔融ZnCl2的電離熱輔助下合成了全氟共價(jià)三嗪骨架化合物(FN-CTF-400),該材料表現(xiàn)出對(duì)電催化還原CO2的高選擇性。

離子熱法仍存在無機(jī)殘留物過多等問題,2012年，Ren等[10]以超酸三氟甲磺酸(CF3SO3H)為催化劑,在室溫和微波輔助條件下合成CTF。與離子熱合成獲得的黑色材料不同,三氟甲磺酸催化縮合后得到的材料是自由流動(dòng)的熒光粉末,其吸收光譜和光致發(fā)光光譜取決于單體的選擇。CF3SO3H催化三嗪聚合的反應(yīng)條件較為溫和,提高了反應(yīng)條件的伸縮性。Zhu等[11]通過CF3SO3H超酸催化聯(lián)苯二腈,在低溫環(huán)境下(<100 ℃)合成了具有熒光特性的多孔三嗪骨架材料。Liu等[12]巧妙地在CH2Cl2/CF3SO3H溶劑界面上,以1,4-二氰基苯為單體合成了單層/少層的三嗪基多孔有機(jī)材料。隨后,Liu等[13]以1,4-二氰基苯為單體,在CH2Cl2/CF3SO3H溶劑體系中通過一鍋三氟乙酸催化三聚反應(yīng)合成了結(jié)晶型CTF。經(jīng)過液體超聲后得到的CTFs用于鈉離子電池表現(xiàn)出了良好性能,可實(shí)現(xiàn)CTFs的規(guī)?；a(chǎn)。

考慮到早期離子熱方法存在反應(yīng)條件苛刻、單體類型有限等問題,基于多種縮合反應(yīng)的溶劑熱法逐漸發(fā)展成為合成TPOPs的新策略。Schwab等[14]在無催化劑的條件下通過三聚氰胺和醛類的席夫堿縮聚反應(yīng),成功地合成了一種高比表面積的席夫堿交聯(lián)材料(Schiff base network,SNW)。此方法反應(yīng)單體廉價(jià),合成方法簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和。2016年,Gomes等[15]以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和1,3,5-三甲酰基間苯三酚為單體,通過席夫堿縮合反應(yīng)合成了高結(jié)晶、高比表面積的共價(jià)有機(jī)骨架材料(covalent organic frameworks,COFs)。該材料有著良好的發(fā)光強(qiáng)度,并成功應(yīng)用于硝基芳烴的化學(xué)傳感。2017年,譚必恩等[16]以鹽酸脒和不同的芳香醛為單體,采用席夫堿反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)合成了多種CTFs。此方法避免了高溫或強(qiáng)酸的反應(yīng),也不需要惰性氣體保護(hù),可大規(guī)模生產(chǎn)。另外,傅克(Friedel-Craft)反應(yīng)以其條件溫和、原料廉價(jià)、易于合成等特點(diǎn),成為TPOPs的合成路線之一。Lim等[17]以AlCl3為催化劑,通過三聚氰氯與芳香族化合物的傅克反應(yīng)制備了一系列TPOPs。這些材料的比表面積高達(dá)1 266 m2/g,在常壓和常溫下表現(xiàn)出較高的CO2吸收率。Dey等[18]通過AlCl3催化三聚氯氰(CC)與三蝶烯或芴的傅克反應(yīng)制備了兩類CTFs,即CTF-TPC和CTF-FL。其中,CTF-TPC的比表面積高達(dá)1 668 m2/g。Geng等[19]以甲烷磺酸為催化劑,通過2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與四苯基聯(lián)苯胺的傅克反應(yīng)合成了新型的富氮熒光共軛微孔聚合物TTPB。Troschke等[20]在AlCl3催化傅克反應(yīng)體系中,選擇三聚氯氰為三嗪節(jié)點(diǎn),苯、萘、咔唑、1,3,5-三苯基苯和四苯基甲烷等富電子芳香族化合物為親核試劑,通過機(jī)械研磨法快速合成了一系列CTFs。該方法為TPOPs的合成提供了一種無溶劑、省時(shí)和可擴(kuò)展的替代方案。除席夫堿反應(yīng)和傅克反應(yīng)外,偶聯(lián)反應(yīng)以其反應(yīng)條件溫和、操作方便、易于合成等特點(diǎn)成為TPOPs合成的又一途徑。2017年,Wang等[21]以Pd(PPh3)2Cl2為催化劑,將三聚氰尿氯(2,4,6-三氯三嗪)與芳基或乙烯基硼酸或二芳基硼酸在溫和條件下進(jìn)行高選擇性順序Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),合成了不對(duì)稱芳基TPOPs。Guo等[22]以四苯基卟啉和三聚氰酸為單體,通過一鍋Scholl偶聯(lián)反應(yīng)和傅克反應(yīng)合成了卟啉基三嗪聚合物。制得的聚合物具有較大的CO2吸收容量(173 mg/g)和良好的CO2/N2選擇性。Gu等[23]以三聚氰氯與三蝶烯、螺二芴為單體通過調(diào)節(jié)兩個(gè)共存化學(xué)反應(yīng)(即傅克反應(yīng)和Scholl聚合反應(yīng))的競(jìng)爭(zhēng)來調(diào)節(jié)聚合物的孔隙率和氣體吸附性能。雖然上述傅克反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)的合成條件較離子熱法簡(jiǎn)單、溫和,但是所合成的TPOPs結(jié)晶度依然較低。

為了提高TPOPs的晶體性,譚必恩等[24]以二甲基亞砜為溶劑,進(jìn)行縮聚反應(yīng),通過控制醇類單體緩慢氧化成醛,以達(dá)到控制反應(yīng)速率的目的,從而獲得高結(jié)晶度的CTFs。結(jié)晶性CTFs的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和層狀結(jié)構(gòu)均有較大改善。相對(duì)低晶態(tài)和非晶態(tài)CTFs,晶態(tài)CTFs表現(xiàn)出更高的光催化性能。該課題組[25]隨后通過直接控制醛類單體的加料速率來合成高結(jié)晶度的CTFs。該晶態(tài)CTFs對(duì)NO的脫除率優(yōu)于無定形CTFs材料,甚至遠(yuǎn)優(yōu)于石墨相氮化碳(g-C3N4)。與離子熱法、超強(qiáng)酸催化法、傅克反應(yīng)等典型合成方法相比,上述控制加料速率法具有結(jié)晶度可控、生產(chǎn)方便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。這種開放式系統(tǒng)的進(jìn)料速度控制方法有可能用于TPOPs的大規(guī)模生產(chǎn)。2020年,譚必恩等[26]在強(qiáng)堿的輔助下,通過含芐氨基單體的縮聚反應(yīng)合成了結(jié)晶型CTFs。此CTFs材料具有較高的結(jié)晶度和優(yōu)異的親水性能,光催化析氫的最高析氫速率比其他方法都高。

2 三嗪基多孔有機(jī)材料在固相微萃取中的應(yīng)用

Guo等[27]以2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪為單體,制備了含有微孔和中孔的雙孔COFs。該材料用于固相微萃取測(cè)定鄰苯二甲酸酯類塑化劑,展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。賈瓊等[28]以三聚氰胺和4,4-聯(lián)苯二硼酸作為單體制備了多孔芳香族骨架材料(porous aromatic framework,PAF),采用物理黏合法制備了基于PAF的固相微萃取纖維,建立了化妝品中防腐劑和抗氧化劑的固相微萃取測(cè)定方法。該材料對(duì)分析物良好的吸附效率歸因于PAF較高的疏水性、π-π堆積相互作用,以及PAF的硼羥基與分析物之間形成的氫鍵作用。本課題組[29]通過三聚氯氰與哌嗪的一步親核取代反應(yīng)合成了多孔芳香族骨架材料PAF-6,并將基于PAF-6涂層的固相微萃取方法成功用于測(cè)定水樣中的多環(huán)芳烴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,π-π堆積和疏水相互作用對(duì)萃取均有影響,但前者占主導(dǎo)地位。Hou等[30]設(shè)計(jì)了一種新型氟功能化的三嗪基COF-F-1,采用物理黏合法制成了固相微萃取探針(COFs-SPME)。將COFs-SPME和納米電噴霧電離質(zhì)譜(nanoESI-MS)相結(jié)合,建立了環(huán)境和生物樣品中痕量全氟烷基物質(zhì)和多氟烷基物質(zhì)的超靈敏快速分析方法。2019年,本課題組[31]通過三聚氯氰和對(duì)三聯(lián)苯的偶聯(lián)反應(yīng)制備了一種具有大比表面積、高溶劑穩(wěn)定性和良好熱穩(wěn)定性的PAF-56P,通過物理黏合法制備了PAF-56P涂層SPME纖維,借助氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)建立了高效富集水果和蔬菜樣品中的三唑類殺菌劑。Li等[32]通過三聚氰胺與對(duì)苯二甲醛的席夫堿反應(yīng),在二氧化硅納米球表面原位制備了TPOPs材料,并將該復(fù)合材料納米球物理黏合在不銹鋼絲上制成固相微萃取纖維。隨后將此纖維置于聚醚醚酮管中進(jìn)行管內(nèi)固相微萃取多環(huán)芳烴,取得了較好的萃取效果。

除了上述物理黏合法制備固相微萃取纖維之外,李攻科等[33]采用多層交聯(lián)化學(xué)鍵合方法,通過SNW-1骨架內(nèi)的-NH2和石英纖維上烷氧試劑功能化的環(huán)氧基共價(jià)鍵合制備出SNW-1固相微萃取纖維,并成功地用于茶葉和煙絲樣品中的多環(huán)芳烴和揮發(fā)性脂肪酸的分析。SNW-1與環(huán)氧基形成的共價(jià)鍵和橋接顯著提高了涂層的穩(wěn)定性和均勻性,使得該固相微萃取纖維表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。本課題組[34]將水熱法合成的SNW-1化學(xué)鍵合到不銹鋼絲上,制備了SNW-1涂層固相微萃取纖維。基于SNW-1的固相微萃取方法在萃取蜂蜜中的氯酚時(shí)取得了較高的富集倍率和較低的檢出限。得益于SNW-1自身的π鍵體系和介孔特征(2.80 nm),與直鏈烷烴相比,SNW-1展現(xiàn)了對(duì)氯酚和多環(huán)芳烴良好的吸附選擇性。

考慮到上述研究主要集中在合成新型的三嗪基多孔有機(jī)材料和改變固相微萃取纖維的涂層方法等內(nèi)容上,缺乏對(duì)于TPOPs自身孔徑結(jié)構(gòu)、π-電子體系等對(duì)特定分析物萃取效率影響等深入分析。我們通過調(diào)整三聚氯氰和三苯胺(TPA)的單體濃度,以甲磺酸催化的傅克反應(yīng),制備了3種具有不同孔隙特性的TPOPs(CC-TPA-1,CC-TPA-2和CC-TPA-3)[35]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3種TPOPs對(duì)分析物有機(jī)氯農(nóng)藥分子的吸附能力不同,其中具有最大比表面積和孔體積的CC-TPA-1的萃取效率最高。另外,我們以三聚氯氰和聯(lián)苯(BP)、對(duì)三聯(lián)苯(TP)和對(duì)四聯(lián)苯(QP)為單體,通過傅克反應(yīng)合成3個(gè)結(jié)構(gòu)相似、但π電子體系不同的CTFs CC-BP、CC-TP和CC-QP[36]。與CC-BP和CC-TP相比,具有較大表面積和π電子體系的CC-QP對(duì)多環(huán)芳烴的固相微萃取效率最高。

此外,TPOPs衍生碳材料由于較高的比表面積、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性逐漸受到關(guān)注。Ben等[37]制備了一系列PAF-1衍生碳材料,這些材料表現(xiàn)出顯著的CO2吸收容量和極高的CO2/H2、CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性。本課題組[38]以PAF-6為模板和碳源,KOH為化學(xué)活化劑,制備了多孔碳材料。將基于PAF-6衍生多孔碳材料的固相微萃取用于測(cè)定水和土壤樣品中直鏈烷烴,獲得較寬的線性范圍、較低的檢出限和良好的重復(fù)性。表1列出了近年來TPOPs及其衍生碳材料在固相微萃取中的應(yīng)用。

表 1 三嗪基多孔有機(jī)材料在固相微萃取中的應(yīng)用

3 總結(jié)與展望

本文簡(jiǎn)要綜述了三嗪基多孔有機(jī)材料的合成方法及其在固相微萃取領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。從早期的ZnCl2離子熱法、超酸催化法,到席夫堿反應(yīng)、傅克反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)等溶劑熱法,再到后來為提高TPOPs結(jié)晶性涌現(xiàn)出的新方法,三嗪基多孔有機(jī)材料的合成方法不斷地革新進(jìn)步。上述基于三嗪基多孔有機(jī)材料的固相微萃取研究初步顯示TPOPs在樣品預(yù)處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。然而,相較于種類繁多、數(shù)目龐大的三嗪基多孔有機(jī)材料而言,當(dāng)前僅僅有少數(shù)TPOPs用于固相微萃取等樣品預(yù)處理技術(shù)中。結(jié)合其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,TPOPs用于固相微萃取等樣品預(yù)處理技術(shù)中仍有很大的拓展空間,今后在以下幾個(gè)方面仍需進(jìn)一步加強(qiáng)研究:①就三嗪基多孔有機(jī)材料的合成而言,現(xiàn)有的離子熱法存在條件苛刻、費(fèi)時(shí)、單體類型有限、無機(jī)殘留物過多等問題。而溶劑熱法雖然條件溫和，操作簡(jiǎn)易,但是所合成的TPOPs結(jié)晶度有待提高。因此,開發(fā)綠色、簡(jiǎn)便的TPOPs合成方法,合成晶體性良好、穩(wěn)定性高的COFs將會(huì)有效促進(jìn)三嗪基多孔有機(jī)材料在固相微萃取等樣品預(yù)處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。②鑒于部分TPOPs的穩(wěn)定性較差而大大限制了該材料在樣品預(yù)處理領(lǐng)域的應(yīng)用,近年來出現(xiàn)了由三嗪基多孔有機(jī)材料與其他功能材料結(jié)合而形成的復(fù)合材料,不僅提高了TPOPs的穩(wěn)定性,還擴(kuò)增了TPOPs的種類和性質(zhì),同時(shí)彌補(bǔ)了其中單一相的功能應(yīng)用受限的問題,因此開展基于TPOPs復(fù)合材料樣品預(yù)處理的研究將是一個(gè)很重要并且前景廣闊的方向。③三嗪基多孔有機(jī)材料的孔徑結(jié)構(gòu)、π-電子體系和特殊官能團(tuán)等對(duì)特定分析物選擇性吸附方面的研究亟待加強(qiáng),結(jié)合密度泛函理論(density functional theory,DFT)模擬計(jì)算,構(gòu)建預(yù)組裝過程的理論模型,揭示TPOPs選擇性吸附機(jī)理也將是這一領(lǐng)域的重要研究方向。綜上所述,三嗪基多孔有機(jī)材料具有比表面積較大、孔徑可調(diào)、穩(wěn)定性較高、結(jié)構(gòu)容易修飾等優(yōu)點(diǎn),有望解決一些傳統(tǒng)吸附劑材料難以解決的分離富集問題。三嗪基多孔有機(jī)材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)是一項(xiàng)具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景的研究工作,該材料將在固相微萃取等樣品預(yù)處理技術(shù)中不斷發(fā)展進(jìn)步。