蔡鶯鶯 鄧文彬 封 鮑 李東輝

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540；2.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司碳纖維事業(yè)部，上海 200540)

碳纖維是指含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上的無(wú)機(jī)高分子纖維，因其高強(qiáng)高模、質(zhì)輕、耐腐蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、風(fēng)電和汽車工業(yè)、體育器材等各個(gè)領(lǐng)域。碳纖維只有與樹脂基體復(fù)合制成復(fù)合材料后，才能發(fā)揮以上特性，根據(jù)樹脂不同，可將復(fù)合材料分為熱固性復(fù)合材料和熱塑性復(fù)合材料兩大類。

與熱固性樹脂相比，熱塑性復(fù)合材料具有韌性好、損傷容限大、吸濕率低、無(wú)儲(chǔ)存時(shí)間和溫度限制、成型周期短、成型工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。與長(zhǎng)纖維/連續(xù)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料相比，短切纖維增強(qiáng)復(fù)合材料成型工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、制件各向同性等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[1]。

1 碳纖維臨界長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響

根據(jù)纖維增強(qiáng)理論，增強(qiáng)相若要發(fā)揮作用，必須保證最終制件中纖維達(dá)到一定的長(zhǎng)度，即臨界長(zhǎng)度。通常認(rèn)為，在組分一定時(shí)，復(fù)合材料的機(jī)械性能主要由纖維臨界長(zhǎng)度所決定[2]。

假設(shè)增強(qiáng)相與連續(xù)相之間完全混合，根據(jù)Kelly-Tyson模型，對(duì)于單向、非連續(xù)增強(qiáng)材料，在纖維含量保持一定的條件下，復(fù)合材料的拉伸性能取決于樣件內(nèi)纖維的臨界長(zhǎng)度和纖維的取向。

復(fù)合材料的界面強(qiáng)度與增強(qiáng)相纖維的直徑和臨界長(zhǎng)度有關(guān)：隨著纖維直徑的減小和臨界長(zhǎng)度的增加，復(fù)合材料的抗拉屈服性能得到提高[3]。當(dāng)纖維一定時(shí)，纖維在制件中的保留長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料拉伸性能起決定性作用。

孫偉等[4]針對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍6(PA6)復(fù)合材料中碳纖維初始長(zhǎng)度和復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)使用雙螺桿擠出/注塑工藝時(shí)，隨著初始碳纖維長(zhǎng)度的增加，復(fù)合材料制件中高長(zhǎng)徑比的碳纖維數(shù)量增多，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。但隨著原始纖維長(zhǎng)度的進(jìn)一步增加，螺桿內(nèi)纖維之間的纏結(jié)加劇，內(nèi)部出現(xiàn)缺陷的可能性提高，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

除纖維原始長(zhǎng)度外，雙螺桿工藝對(duì)于制件中碳纖維保留長(zhǎng)度影響巨大。事實(shí)上，采用雙螺桿擠出造粒工藝制備短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料時(shí)，由于螺桿的作用，纖維受到強(qiáng)烈的剪切力，導(dǎo)致制件中纖維在成品中的保留長(zhǎng)度大幅降低。播磨一成等[5]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)雙螺桿擠出工藝后，制件中纖維的保留長(zhǎng)度比注塑前平均下降50%以上。

此外，短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料經(jīng)雙螺桿擠出/注塑后，通常被認(rèn)為是各項(xiàng)同性材料。然而研究表明，熔體在螺桿/模具腔體內(nèi)的流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和取向呈現(xiàn)差異，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能造成影響[6-7]。張育寧等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)螺桿剪切和熔體流動(dòng)，纖維在基體中出現(xiàn)一定程度的取向，與理論值相比，彈性模量和拉伸強(qiáng)度降低。

閻國(guó)濤等[9]針對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)雙螺桿擠出工藝進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，纖維的保留長(zhǎng)度隨之下降，而復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這主要是由于較低的螺桿轉(zhuǎn)速降低了纖維在機(jī)筒內(nèi)受到的剪切力和摩擦力，確保成品中有較好的纖維保留長(zhǎng)度；但螺桿轉(zhuǎn)速過(guò)低也會(huì)造成復(fù)合材料內(nèi)部混合不均，導(dǎo)致拉伸性能降低，故適當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)速，可以使成品內(nèi)部各組分更均勻、穩(wěn)定，一定程度上提高制品的拉伸性能。

因此，在保證纖維與基體混合均勻的前提下，如何提高纖維在制件中的保留長(zhǎng)度，對(duì)于提高制品的拉伸性能十分重要。

李麗等[10]通過(guò)優(yōu)化螺桿的輸送元件和捏合元件，獲得纖維分散均一穩(wěn)定、纖維保留長(zhǎng)度較好的碳纖維增強(qiáng)尼龍(PA)復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均可得到明顯提升。

2 碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料在承受載荷時(shí)，作為連續(xù)相的樹脂基體將受到的力傳遞給纖維，由纖維承擔(dān)大部分的載荷。因此，復(fù)合材料中碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于力學(xué)性能十分重要。

李力[11]采用長(zhǎng)度為0.2～0.7 mm的短切碳纖維和聚乙烯(PE)混合、注塑成型，發(fā)現(xiàn)隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量呈上升趨勢(shì)，增加速度先減少后增大。一方面，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)，作為增強(qiáng)相的碳纖維無(wú)法有效地承擔(dān)載荷；另一方面，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，提高了纖維表面的反應(yīng)基團(tuán)數(shù)和溝槽，進(jìn)而強(qiáng)化了短切碳纖維與基體樹脂錨定效應(yīng)和化學(xué)鍵合，使復(fù)合材料的界面結(jié)合進(jìn)一步得到提升，宏觀表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度的提高。

然而，對(duì)于任何復(fù)合材料而言，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非越高越好。袁海斌[12]發(fā)現(xiàn)：采用雙螺桿擠出/注塑工藝制備短切碳纖維增強(qiáng)聚丙烯時(shí)，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。劉茂晨等[13]采用8 mm短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性彈性體(TPEE)，經(jīng)雙螺桿塑化、造粒后，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果：隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(5%～25%)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減小。

陶振剛等[14]采用短切碳纖維增強(qiáng)聚丙烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0上升至30%，復(fù)合材料的熔融指數(shù)(MFR)則從7.8 g/min下降至1.62 g/min，降幅先大后小。這主要是因?yàn)樽鳛闊o(wú)機(jī)材料的碳纖維幾乎沒有流動(dòng)性，混合過(guò)程中，需要熔融狀態(tài)下的樹脂基體推動(dòng)，因此纖維的加入，阻礙了熔體流動(dòng)，而隨著碳纖維的增多，加劇了纖維之間的纏結(jié)，使MFR進(jìn)一步降低[14]。

對(duì)于熱塑性樹脂而言，MFR的降低會(huì)影響其擠出的工藝性，需要通過(guò)加大注塑壓力[15]，或提高溫度來(lái)解決[16]，然而較高的螺桿溫度可能會(huì)使樹脂在螺桿內(nèi)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，從而影響樹脂的性能；MFR的降低也會(huì)使纖維在基體內(nèi)的分布均勻性變差，形成缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。

另外，隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，基體樹脂與碳纖維的浸潤(rùn)效果變差，復(fù)合材料的界面結(jié)合變?nèi)?。因此?dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，纖維出現(xiàn)脫黏拔出，復(fù)合材料內(nèi)基體與纖維之間的應(yīng)力傳遞失效，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

此外，楊琳采用雙螺桿擠出注塑成型工藝研究碳纖維增強(qiáng)雜環(huán)聚芳醚(PPBES)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)加劇纖維之間的纏結(jié)和相互摩擦，使纖維的斷裂更加嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維的保留長(zhǎng)度減小。當(dāng)纖維保留長(zhǎng)度小于臨界長(zhǎng)度時(shí)，直接表現(xiàn)為復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

綜上所述，在實(shí)際生產(chǎn)中，需要慎重選擇碳纖維的加入量，一般不宜超過(guò)30%。

3 界面結(jié)合對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

復(fù)合材料受到載荷時(shí)，兩相界面產(chǎn)生剪切應(yīng)變，應(yīng)力傳遞給碳纖維，也就是說(shuō)，基體樹脂與增強(qiáng)纖維之間的界面是應(yīng)力傳遞的載體，將直接影響復(fù)合材料的性能。

目前，浸潤(rùn)吸附理論、化學(xué)鍵合理論、表面糙化、投錨效果等均是解釋和預(yù)測(cè)復(fù)合材料界面的方式。由于碳纖維表面活性官能團(tuán)少，碳纖維復(fù)合材料的界面性能僅依靠纖維表面溝槽產(chǎn)生，通過(guò)比表面積的增大提高兩相間的機(jī)械鎖合[17]。因此，在實(shí)際操作中，通常采用對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性和調(diào)整碳纖維上漿劑的方式，進(jìn)一步強(qiáng)化復(fù)合材料的界面性能。

碳纖維表面改性主要有陽(yáng)極氧化法、臭氧表面處理法等傳統(tǒng)工業(yè)方法，也有較新的等離子處理等方法，均能引入雜原子，提高碳纖維對(duì)基體的潤(rùn)濕能力。上述方法均可提高碳纖維與基體樹脂的黏結(jié)力。

Zhang等[18]對(duì)采用強(qiáng)酸(硫酸/硝酸)對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，經(jīng)光譜分析后發(fā)現(xiàn)，纖維表面羧基含量明顯增加。Vautard等[19]對(duì)碳纖維進(jìn)行氣象熱化學(xué)處理，發(fā)現(xiàn)纖維表面的含氧基團(tuán)含量明顯增加，有利于復(fù)合材料的界面結(jié)合。

Han等[20]采用等離子擠出處理碳纖維，發(fā)現(xiàn)制成的碳纖維/聚丙烯復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了48.7%。Wang等采用涂覆氧化石墨烯(GO)的碳纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)由于碳纖維表面的GO與聚丙烯之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)交聯(lián)和機(jī)械互鎖，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。

此外，市售碳纖維表面通常涂覆上漿劑，一是可以起到保護(hù)碳纖維的作用，二是作為中間體連接基體樹脂與碳纖維，也就是說(shuō)，上漿劑是碳纖維復(fù)合材料中的真實(shí)界面層，是影響復(fù)合材料界面性能的關(guān)鍵因素之一。

根據(jù)相似相容原理，適用于熱固性樹脂的上漿劑與熱塑性樹脂相容性差，不容易發(fā)生潤(rùn)濕，因此，需要熱塑性的上漿劑改性碳纖維。

王金刀[21]采用含異氰酸酯的水性聚氨酯上漿劑進(jìn)行碳纖維上漿改性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性后的碳纖維與PA6樹脂復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高27.4%，并由紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)碳纖維與PA6界面處形成了化學(xué)交聯(lián)。Yuan等[22]發(fā)明了一種聚酰胺酸(PAA)上漿劑，采用該上漿劑改性的碳纖維增強(qiáng)聚醚酚(PES)樹脂，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高近48%。

由上可知，碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能與纖維的表面處理、纖維表面上漿劑息息相關(guān)，需要統(tǒng)籌考慮。

4 結(jié)論

(1)原始纖維的長(zhǎng)度會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。在一定范圍內(nèi)，隨著碳維原始長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

(2)碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能隨碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，但超過(guò)某一數(shù)值后，受復(fù)合材料內(nèi)部纖維纏結(jié)和不均勻性的影響，力學(xué)性能反而降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不宜超過(guò)30%。

(3)碳纖維進(jìn)行表面處理和使用合適的上漿劑，可以提高復(fù)合材料的界面性能，進(jìn)而提高整體力學(xué)性能。