葛美周 張玉涵 劉學(xué)輝 高立東通訊作者 肖 穎 甄崇禮

1.中車四方車輛有限公司 山東 青島 266111;2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 北京 100029 3.山東科技大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院 山東 青島 271000;4.青島創(chuàng)啟邁沃環(huán)境科技有限公司 山東 青島 266199

1 引言

鐵路是國家重要的基礎(chǔ)設(shè)施、綜合運(yùn)輸系統(tǒng)的骨干和主要運(yùn)輸方式之一，在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中的地位和作用極為重要[1]。目前，我國鐵路事業(yè)疾速發(fā)展[2]，空調(diào)列車和高速列車位于出行方式選擇的前列[3]。2019年國家鐵路旅客發(fā)送量完成35.79億人，比上年增長(zhǎng)7.9%；國家鐵路旅客周轉(zhuǎn)量完成14529.55億人公里，比上年增長(zhǎng)3.3%。為滿足列車提速、乘坐舒適性、密閉性及輕量化等要求，大量使用輕量化非金屬內(nèi)飾材料[4]。輕量化非金屬材料會(huì)不斷釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)，導(dǎo)致有害物質(zhì)源頭增多，列車環(huán)境中空氣品質(zhì)下降[5]。VOCs作為環(huán)境空氣污染的主要來源，廣泛存在于室內(nèi)裝修和建筑材料中[6]。車廂內(nèi)大量輕量化內(nèi)飾材料的使用、空間密閉性能良好和新風(fēng)的減少，導(dǎo)致其內(nèi)部存在的VOCs及乘客活動(dòng)形成的有害物質(zhì)難以合理釋放、稀釋，使其濃度降到標(biāo)準(zhǔn)以下，危害乘客的健康[7]。

在列車運(yùn)營的早期，車廂內(nèi)污染物濃度過高，使得車廂內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量下降[8]。當(dāng)前，新造列車的室內(nèi)空氣質(zhì)量高低主要通過列車空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，而鐵路列車的空調(diào)系統(tǒng)重點(diǎn)關(guān)注溫濕度的調(diào)控，但對(duì)列車環(huán)境空氣中VOCs的含量仍缺乏深入的關(guān)注和研究[9]。因此，本文通過研究車廂用材料的VOCs釋放機(jī)理和規(guī)律，以期有助于實(shí)現(xiàn)有效地控制、降低和消除車廂內(nèi)VOCs釋放量，達(dá)到保障車廂環(huán)境空氣質(zhì)量的目的。本文選用了列車車廂內(nèi)使用量最大的幾種材料如座椅座墊、PVC地板和墻板等為研究對(duì)象，采用環(huán)境艙法，利用熱解吸-氣相色譜法檢測(cè)這些材料50.0%RH時(shí)在三種不同的溫度(18.0、23.0、28.0℃)和23.0℃時(shí)三種不同的相對(duì)濕度條件(30.0%RH、50.0%RH、80.0%RH)下總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)的釋放速率及釋放特性，探究車廂材料中VOCs的釋放對(duì)車廂內(nèi)空氣質(zhì)量的影響機(jī)理。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料 車廂材料：座椅座墊、PVC地板材料和墻板材料等，由中車四方車輛有限公司提供，來源于機(jī)車車廂實(shí)際用材。座椅座墊的深藍(lán)色布質(zhì)表皮，厚度0.64mm，透光；白色海綿層，厚度3.20mm，透光。PVC地板，總厚度24.45mm，其中藍(lán)色PVC板厚度4.33mm，14層實(shí)木膠合板的木片總厚度20.12mm。墻板總厚度12.34mm，其中6層硬質(zhì)實(shí)木膠合板的木片總厚度10.00mm。白色表面朝外，紅色表面朝內(nèi)。根據(jù)環(huán)境艙的體積1m3的限制，選用材料的釋放表面積為1m2。采用單面釋放的方法，為防止邊部和背面VOCs的高度釋放，膠合板的邊部和不要求釋放的另一面用不漏氣的鋁膠帶密封。試驗(yàn)前對(duì)所有新取到的同批次材料進(jìn)行統(tǒng)一的塑料袋包裝密封和靜置24小時(shí)的預(yù)處理[10]。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器 1m3環(huán)境艙(北京偉奧仕達(dá)科技有限公司)；DANI Master TD熱解吸儀(意大利丹尼科技有限公司)；Agilent 7890A氣相色譜儀(安捷倫科技(中國)有限公司)；Tenax-TA不銹鋼吸附采樣管(杭州尊科電子有限公司)。

2.3 熱解吸-氣相色譜儀的實(shí)驗(yàn)條件 熱解吸脫附儀條件：載氣為氮?dú)猓馕鼫囟?80℃，取樣閥溫度220℃，傳輸線溫度250℃，阱低溫10℃，阱高溫280℃，輔助氣壓力1.00bar，解吸時(shí)間15min，阱冷卻時(shí)間4min，循環(huán)時(shí)間45.0min。

氣相色譜儀條件：色譜柱Agilent HP-5(30m*320μm*0.25μm)，柱箱初溫50.0℃，保持10min，然后以10℃/min的速度升溫到250℃，保持2.0min，進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度260℃，空氣流量350mL/min，氫氣流量40mL/min，尾吹流量20mL/min，載氣氮?dú)饬髁?.0mL/min，分流比1：1。

2.4 采樣及分析方法 Tenax-TA采樣管采樣方法：采集氣體流量1.0L/min，采集時(shí)間20min，收集氣體20L。收集好氣體后，采用熱解吸-氣相色譜法，利用外標(biāo)法，應(yīng)用程序自帶軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分析。

2.5 測(cè)試步驟 將1m2表面積且經(jīng)過預(yù)處理的樣品材料放入環(huán)境艙內(nèi)，艙內(nèi)溫度和相對(duì)濕度控制在一定值，換氣次數(shù)0.5±0.05 h-1；測(cè)試樣品表面空氣流速0.1 m/s～0.3 m/s，之后樣品材料中的VOCs釋放出來，與環(huán)境艙內(nèi)的空氣混合均勻，定時(shí)用吸附管采樣，再經(jīng)過熱解吸-氣相色譜分析手段，測(cè)試出此時(shí)環(huán)境艙內(nèi)VOCs的濃度，以μg/m3表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)境條件對(duì)TVOC釋放的影響 根據(jù)我國室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18883-2020)的定義，即利用Tenax-GC或Tenax-TA采樣，非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)進(jìn)行分析，保留時(shí)間內(nèi)在正己烷和正十六烷之間的總揮發(fā)性化合物稱為TVOC。本試驗(yàn)中TVOC的采樣范圍符合GB18883-2020的定義標(biāo)準(zhǔn)。

分別在指定的溫度、相對(duì)濕度條件下檢測(cè)試驗(yàn)材料釋放的TVOC。利用外標(biāo)曲線計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)材料在不同溫度、相對(duì)濕度條件下的TVOC濃度變化趨勢(shì)。

環(huán)境艙艙體內(nèi)VOCs濃度與材料單位面積釋放量關(guān)系如下：

SER = C·q (1)

式中，SER為材料單位面積單位時(shí)間內(nèi)釋放VOCs質(zhì)量，μg·m-2·h-1；C為艙體內(nèi)VOCs濃度，μg·m-3；q為單位面積換氣量，m3·h-1·m-2。

3.2 溫度對(duì)TVOC釋放的影響

圖1 50.0%RH不同溫度條件下中TVOC釋放速率

Figure1.TVOCreleasecharacteristicsofseatcushion(1)，PVCfloor(2)，andwallboard(3)materialsunderdifferenttemperatureconditionsat50%RH.

由圖1可以看出，座椅座墊材料、PVC地板材料、墻板材料釋放的TVOC在不同的測(cè)試溫度下，曲線呈現(xiàn)相似的規(guī)律。在50.0%相對(duì)濕度，隨著測(cè)試溫度的升高，TVOC的釋放速率增大。溫度越高，在測(cè)試前期材料的TVOC釋放速率下降越快。以座椅座墊材料為例，測(cè)試溫度為28.0℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間從12h到24h之間，材料的TVOC釋放速率下降了將近40%。且在實(shí)驗(yàn)開始的第一天材料本身TVOC的釋放速率差距甚大，高于其他時(shí)間段材料本身TVOC的釋放速率。在濕度相同的條件下，研究溫度對(duì)其釋放速率的影響時(shí)，在28.0℃溫度條件下測(cè)得的材料TVOC的釋放速率高于23.0℃、18.0℃條件下的釋放速率，且28.0℃與23.0℃之間TVOC釋放速率的差值高于23.0℃與28.0℃之間TVOC釋放速率的差值。

隨著測(cè)試時(shí)間的進(jìn)行，三種溫度下測(cè)試材料TVOC的釋放速率不斷減小，且三者之間的差值也變小，TVOC的釋放漸漸變得穩(wěn)定。由于TVOC的不斷釋放，材料內(nèi)部相關(guān)成分濃度不斷降低，其釋放速率不斷降低。在同一溫度時(shí)，三種內(nèi)飾材料TVOC的釋放量不相同，對(duì)車內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)量也不同。可見，在測(cè)試材料TVOC釋放的前期階段，溫度對(duì)其影響較大，在實(shí)驗(yàn)后期逐漸減弱。

對(duì)于材料內(nèi)部VOCs的釋放，根據(jù)氣體傳質(zhì)理論，首先VOCs從材料內(nèi)部釋放出來，到達(dá)材料表層，遵循菲克第二定律，由菲克第二定律可知，氣體擴(kuò)散主要與擴(kuò)散系數(shù)和濃度差有關(guān)，菲克第二定律表達(dá)式為：

其中，C(x，t)，材料內(nèi)部濃度；Dm，材料內(nèi)部VOCs的擴(kuò)散系數(shù)；x，擴(kuò)散方向上的一維線性尺寸；t，擴(kuò)散時(shí)間。

之后，VOCs從界面層的材料側(cè)向空氣側(cè)擴(kuò)散，表達(dá)式為：

Cm=KCas(3)

其中，K，分隔系數(shù)；Cm，界面層材料側(cè)VOCs濃度；Cas，界面層空氣側(cè)VOCs濃度。

最后，在VOCs從界面層材料側(cè)向空氣側(cè)擴(kuò)散的過程中，分隔系數(shù)K是這一過程主要的影響因素，之后VOCs從界面層的空氣層繼續(xù)擴(kuò)散到外層空氣中，表達(dá)式為：

E=hm(Cas-C∞(t)) (4)

其中，hm，對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)；C∞(t)，艙體內(nèi)空氣中瞬時(shí)VOCs濃度；t，材料放進(jìn)環(huán)境艙時(shí)間；E，材料VOCs瞬時(shí)揮發(fā)量。

在材料VOCs的釋放過程中，起主導(dǎo)作用的是材料內(nèi)部VOCs的擴(kuò)散過程，材料內(nèi)VOCs的擴(kuò)散系數(shù)Dm對(duì)于材料VOCs的散發(fā)影響最大。根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，Dm，0，前因子；Ed，活化能；R，普適氣體常數(shù)；T，絕對(duì)溫度。

由此可見，提高溫度T，材料內(nèi)VOCs的擴(kuò)散系數(shù)Dm變大，加快材料中VOCs的散發(fā)速率。

在材料內(nèi)部VOCs的釋放過程中，分隔系數(shù)K也會(huì)對(duì)VOCs向空氣中散發(fā)有一定的影響。溫度T與分隔系數(shù)K之間存在以下關(guān)系式：K=P1T1/2exp(P2/T)。由式子可以看出，溫度越高，分隔系數(shù)越小，從而使得VOCs更快地從界面層的材料側(cè)擴(kuò)散到界面層的空氣側(cè)，加速VOCs的散發(fā)。溫度除了影響VOCs在材料內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和分隔系數(shù)之外，還會(huì)引起附加擴(kuò)散，如氣體在材料內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與空氣中不相等，影響VOCs在空氣中的濃度梯度，進(jìn)而影響氣體在材料內(nèi)的擴(kuò)散。

溫度與VOCs的蒸氣壓之間存在關(guān)系，這種關(guān)系可以用Antoine公式表示，即：

logP=a-b/(c+T) (6)

可見，當(dāng)其他參數(shù)為定值時(shí)，溫度升高使得VOCs蒸氣壓變大，進(jìn)而加快材料中的VOCs向環(huán)境中散發(fā)。

綜上可知，材料內(nèi)部VOCs的蒸氣壓會(huì)隨著溫度的升高而變大，使得材料側(cè)邊界層與環(huán)境艙內(nèi)空氣側(cè)邊界層之間的蒸氣壓梯度變大，從而加速材料中的VOCs向環(huán)境中釋放。在VOCs擴(kuò)散的前期階段，材料內(nèi)的蒸氣壓與材料本身的擴(kuò)散系數(shù)同時(shí)對(duì)材料VOCs的擴(kuò)散有一定的影響；而在后期階段，由于實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)不斷的通風(fēng)，材料內(nèi)部VOCs濃度會(huì)減小，蒸氣壓對(duì)材料內(nèi)部VOCs的擴(kuò)散的影響逐漸減弱，這時(shí)材料本身的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)VOCs的擴(kuò)散起主要作用，而材料內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的影響程度要低于蒸氣壓。所以，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，材料內(nèi)的VOCs不斷散發(fā)，使得材料內(nèi)VOCs濃度減小，VOCs釋放速率減低，而對(duì)于濃度較低的VOCs的釋放速率，溫度對(duì)其影響較小。因此，在材料內(nèi)部VOCs擴(kuò)散前期，溫度對(duì)其影響較大，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溫度對(duì)其影響逐漸減小，材料內(nèi)VOCs的濃度也逐漸降低，釋放速率也慢慢減慢。

3.3 相對(duì)濕度對(duì)TVOC釋放的影響

圖2 230C不同相對(duì)濕度條件下TVOC釋放速率

由圖2可以看出，相對(duì)濕度對(duì)座椅座墊材料、PVC地板材料、墻板材料內(nèi)TVOC釋放速率的影響規(guī)律相似，即TVOC釋放速率隨著相對(duì)濕度的變大而加快。在材料內(nèi)部TVOC的釋放前期，相對(duì)濕度對(duì)材料內(nèi)部TVOC的釋放影響較大，隨著材料內(nèi)部TVOC的釋放，不同相對(duì)濕度條件下的TVOC釋放速率差值逐漸變小。以座椅座墊材料為例，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的12h到24h之間，材料內(nèi)部TVOC釋放速率在相對(duì)濕度為50.0%、80.0%的數(shù)值是30.0%的1.87、2.58倍；到釋放后期時(shí)，差距越來越小，即TVOC釋放前期影響較大、后期逐漸減小。且相對(duì)濕度在30.0%-50.0%之間的釋放速率的差值要小于50.0%-80.0%之間的釋放速率。因此，當(dāng)環(huán)境中相對(duì)濕度增加時(shí)，材料TVOC的釋放速率也會(huì)增大，且在不同相對(duì)濕度條件下，對(duì)材料TVOC的釋放速率影響不同。

相對(duì)濕度對(duì)于環(huán)境中的水蒸氣壓有一定的影響，相對(duì)濕度越大，環(huán)境中的水蒸氣壓越大，此時(shí)會(huì)減小其與材料內(nèi)部水蒸氣壓兩者間水蒸氣壓梯度差，進(jìn)而使材料內(nèi)部水蒸氣蒸發(fā)速率變小。而材料內(nèi)部水蒸氣的蒸發(fā)過程需要吸收熱量，吸收熱量的同時(shí)會(huì)阻礙VOCs的釋放。因此，在高濕度條件下材料內(nèi)部水蒸氣蒸發(fā)對(duì)VOCs釋放的阻礙作用要低于在低濕度條件下的阻礙作用。

相對(duì)濕度變大時(shí)，一些氣體的擴(kuò)散系數(shù)也隨著變大。根據(jù)傳質(zhì)理論，擴(kuò)散氣體的擴(kuò)散系數(shù)增大，氣體釋放速率會(huì)加快。對(duì)于大多數(shù)VOCs來說，如芳香烴、酯類、烷烴等，大多屬于疏水性化合物。在材料內(nèi)部，VOCs分子和水分子會(huì)占據(jù)一定空間，當(dāng)相對(duì)濕度增大時(shí)，材料內(nèi)部水分子的蒸發(fā)速率減慢，材料內(nèi)部水分子占據(jù)空間增大，這時(shí)大多數(shù)具備疏水性特性的VOCs會(huì)從材料內(nèi)部釋放出來。因此，相對(duì)濕度變大，可以加快材料內(nèi)部疏水性化合物的散發(fā)。

4 結(jié)論

本文通過檢測(cè)機(jī)車內(nèi)飾主要三種材料在測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)不同溫度、相對(duì)濕度條件下的VOCs釋放速率，分析了實(shí)驗(yàn)材料在不同環(huán)境條件下TVOC釋放特性和機(jī)理。

1)溫度對(duì)材料內(nèi)部TVOC的釋放主要有以下影響：一方面，從傳質(zhì)理論來說，溫度升高，材料內(nèi)部TVOC本身的擴(kuò)散系數(shù)Dm變大，分隔系數(shù)K降低，加速材料內(nèi)部TVOC擴(kuò)散；另一方面，溫度與蒸氣壓之間一定的關(guān)系，材料內(nèi)部VOCs的蒸氣壓會(huì)隨著溫度的升高而升高，使得材料側(cè)邊界層與環(huán)境艙內(nèi)空氣側(cè)邊界層之間的蒸氣壓梯度變大，從而加速材料中的VOCs向環(huán)境中釋放。

2)對(duì)于相對(duì)濕度來說，一方面相對(duì)濕度影響環(huán)境中水蒸氣的壓力，從而降低其與材料內(nèi)部水蒸氣的壓力，而對(duì)于水蒸氣的蒸發(fā)需要熱量，從而阻礙材料內(nèi)部TVOC的釋放；另一方面，相對(duì)濕度會(huì)影響材料內(nèi)部水分子所占空間，對(duì)于大多的具有疏水性的VOCs來說，就會(huì)從材料內(nèi)部釋放出來，從而使得材料內(nèi)部TVOC的釋放速率增大。

3)對(duì)于材料內(nèi)部TVOC的釋放，溫度和相對(duì)濕度都有一定影響且影響規(guī)律相似。但在相同的溫度或相對(duì)濕度條件下，各種材料TVOC的釋放速率不同，說明材料自身對(duì)TVOC的釋放起決定性作用；溫度或相對(duì)濕度只能通過影響擴(kuò)散系數(shù)和蒸氣壓，進(jìn)而影響材料內(nèi)部VOCs的釋放。如果想從根本上降低污染物污染，應(yīng)當(dāng)對(duì)污染物的釋放進(jìn)行控制。

5 防治控制建議

5.1 科學(xué)合理地選擇安全環(huán)保的車廂內(nèi)飾耗材 測(cè)試中發(fā)現(xiàn)PVC地板和墻板材料的VOCs主要是苯系物。苯系物作為溶劑和粘合劑用于造漆、噴漆和膠黏劑。有效減少污染耗材的使用，是強(qiáng)化整個(gè)車廂內(nèi)飾污染源控制的最為根本性的手段。在對(duì)車廂內(nèi)飾耗材進(jìn)行購置時(shí)需要關(guān)注2個(gè)方面。1)選材。材料的認(rèn)證應(yīng)有符合國家的各項(xiàng)環(huán)境要求的標(biāo)注。2)購買知名的廠家的產(chǎn)品；并要求供應(yīng)商提供廠家的相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)報(bào)告。在裝修過程中要將相關(guān)材料控制在一定的數(shù)量范圍之內(nèi)。

5.2 室內(nèi)空氣凈化 在裝修裝飾材料確定的基礎(chǔ)上，對(duì)裝修的實(shí)物及時(shí)去除污染物。建議車廂內(nèi)大量增加天然空氣凈化器如綠蘿[11]。凈化空氣，天然氧吧。綠蘿喜陰，蒼翠欲滴，光澤閃爍，凈化空氣，吸甲醛，有氧生活，吸附二手煙，潤(rùn)眼舒壓。凈化高達(dá)91%，吸附率達(dá)88%，一盆凈化10m2 [12]。自動(dòng)吸水盆采用外盆儲(chǔ)水，一般半月加水一次，養(yǎng)護(hù)簡(jiǎn)單。無蟲害。3～6個(gè)月施肥一次。綠蘿葉大葉孔多，葉枝挺拔，生命力頑強(qiáng)，是最好的天然空氣凈化器。

5.3 空調(diào)通風(fēng)稀釋 加大空間的通風(fēng)稀釋措施也是保證整個(gè)系統(tǒng)有害物降低的重要方法，大的通風(fēng)量可有效將局部空間內(nèi)的氣體進(jìn)行更換，而較大程度地改善空間的空氣品質(zhì)，該種方法往往是最為直接有效且快速的方式。