周 偉，吳澤斌，曾癸霖，鄭佳玲

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

由于環(huán)境破壞和資源匱乏問題日益嚴(yán)重，鋰電池作為一種高效且環(huán)保的儲能器件，成為解決當(dāng)下環(huán)境與能源問題的有效途徑之一[1]。電極材料是鋰電池的關(guān)鍵部分，石墨因具有良好的導(dǎo)電性能而被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料中[2-4]。但石墨存在理論比容量低（其理論比容量為372 mA·h/g）和穩(wěn)定性差的問題，因此需要開發(fā)性能更加優(yōu)異且廉價的負(fù)極材料[5]。近年來，過渡金屬氧化物由于其優(yōu)越的循環(huán)性能和高容量而備受關(guān)注，并被科研工作者們深入研究[6]，這些金屬氧化物主要有Nb2O5[7]、V2O5[8]、MnO[9]等。其中嵌鋰型過渡金屬氧化物Nb2O5相比于其他過渡金屬氧化物有著更大的優(yōu)勢，如其資源豐富，具有較低的工作電壓（1.0～1.5 V）等[10]。并且Nb2O5具有層狀剪切結(jié)構(gòu)，剪切面由NbO6組成，存在以下主要晶型：正交型T-Nb2O5、偽六角型TTNb2O5和單斜型H-Nb2O5。其中T-Nb2O5的性能最穩(wěn)定，它的晶體結(jié)構(gòu)允許鋰離子快速地傳輸，層狀剪切結(jié)構(gòu)同樣允許鋰離子在其晶體內(nèi)部進(jìn)行傳輸。但是當(dāng)Nb2O5作為鋰離子電池負(fù)極材料時，它的低導(dǎo)電性能限制了鋰離子的傳導(dǎo)，從而使得鋰離子電池的大電流放電性能較差[11-12]。

為提高Nb2O5負(fù)極材料的導(dǎo)電性能和離子嵌入/脫出速率，科研工作者們采用不同方法對其進(jìn)行了改善，其中離子摻雜被證明是一種較為有效的改善方法。如Zhai Ximei 等[13]將T-Nb2O5與TiO2的混合物通過一種固態(tài)反應(yīng)，得到缺氧的T-Nb2O5，并將Ti4+摻雜到T-Nb2O5基體中，有效地提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能。Shi Chongfu 等[14]通過表面改性的碳納米管與Nb2O5顆粒結(jié)合，合成了具有較高初始比容量并且鋰離子脫出/嵌入速率較快的負(fù)極材料。此外，還有研究者將Nb2O5進(jìn)行納米化，制備出一系列具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，如一維納米結(jié)構(gòu)的納米管、納米線、納米纖維，二維納米結(jié)構(gòu)的納米帶以及三維或者分級納米結(jié)構(gòu)的納米球、納米花等。這些處理改變了Nb2O5的微觀結(jié)構(gòu)，使其能夠容納更多的Li+，從而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高了鋰離子電池的充放電比容量以及循環(huán)性能[14-15]。

為了提高Nb2O5負(fù)極材料的導(dǎo)電性能和比容量，本研究擬采用簡單的水熱法，利用乙醇胺引入OH-以調(diào)節(jié)溶液的pH 值，在空心碳球表面生成Nb 的氫氧化物，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Nb2O5，最終獲得“繡球”狀中空C/Nb2O5微球。并采用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、X 射線光電子譜（X-ray photoelectronic spectroscopy，XPS）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）對制備的C/Nb2O5微球的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，且采用電化學(xué)站對其作為負(fù)極材料的鋰離子電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。研究結(jié)果表明：相較于純Nb2O5微球，以“繡球狀”中空C/Nb2O5微球作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有更高的放電比容量，并且其可逆性能更好。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要的試劑與儀器

1）主要試劑。正硅酸乙酯、甲醛、草酸鈮、氨水、乙醇胺、氫氟酸，均由西隴化工有限公司生產(chǎn)；乙醇、間苯二酚，均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。所有試劑均為分析純。

2）主要儀器。D5000 型X 射線衍射儀，由德國西門子公司生產(chǎn)；250Xi 型X 射線光譜儀，由美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)；LabREM HR Evolution拉曼光譜分析儀，Hriba 生產(chǎn)；MIRA3 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，由捷克泰思肯有限公司生產(chǎn)；JEM-3010型透射電子顯微鏡，由日本精工生產(chǎn)；CHI 660E 型電化學(xué)工作站，由北京華科普天科技有限公司生產(chǎn)。MSK-T10 涂布機(jī)，由沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司生產(chǎn)；AFA-lll 自動涂覆機(jī)，由沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司生產(chǎn)；BTS-51 電池檢測柜，由深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)。

2.2 空心碳球的制備

首先，將20 mL 蒸餾水加入100 mL 燒杯中，在磁力攪拌器下于30 ℃水浴中攪拌，隨后按順序加入50 mL 無水乙醇、2.8 mL 正硅酸乙酯、0.4 g 間苯二酚和0.5 mL 甲醛，反應(yīng)10 min 后再加入3 mL氨水。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，滴加完畢15 min 后溶液呈乳白色，30 min 后溶液呈乳黃色。然后，用保鮮膜將杯口封住，6 h 后再加入1.5 mL 正硅酸乙酯，此時溶液呈黃褐色。24 h 后待溶液呈棕褐色時，將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯，裝入不銹鋼套外體中并且旋緊，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于100 ℃溫度下水熱反應(yīng)24 h。水熱反應(yīng)完成后冷卻，再用膠頭吸管將溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在50 ℃干燥箱中干燥。接下來將干燥后的粉料放置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校刂粕郎厮俾蕿? ℃/min，升溫至700 ℃后保溫3 h。將熱處理后的碳球置于20 mL 體積分?jǐn)?shù)為5%的HF 溶液中，密封后超聲處理30 min，再靜置24 h，然后用過濾裝置將溶液過濾至濾液呈中性。最后，將過濾產(chǎn)物放置于50 ℃干燥箱中干燥12 h，即可以制得空心碳微球。

2.3 Nb2O5 微球的制備

首先，稱取1.043 g 草酸鈮，并將其放入40 mL蒸餾水中，攪拌約20 min，使草酸鈮充分溶解。然后，依次加入40 mL 無水乙醇和1 mL 氨水，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降幕旌先芤旱谷?00 mL 反應(yīng)釜中，于180 ℃下水熱反應(yīng)24 h。接下來將水熱產(chǎn)物用乙醇和去離子水交替洗滌，產(chǎn)物多次洗滌后進(jìn)行干燥，即可以得到Nb2O5微球。

2.4 中空C/Nb2O5 微球的制備

將48 mL 無水乙醇和24 mL 蒸餾水倒入燒杯并置于磁力攪拌器上，待攪拌均勻后加入0.01 g 空心碳球，然后滴加1 mL 乙醇胺，攪拌30 min 后加入2.34 g 草酸鈮，攪拌12 h。溶液混合均勻后得到黑色濁液，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)24 h。冷卻后將水熱產(chǎn)物抽濾至溶液顯中性，然后干燥，即可以得到中空C/Nb2O5微球。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

采用X 射線衍射儀對制得的C/Nb2O5和Nb2O5樣品微球進(jìn)行物相表征，所得結(jié)果如圖1 所示。

圖1 Nb2O5 和C/Nb2O5 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Nb2O5 and C/Nb2O5

觀察圖1 可以得知，制得的C/Nb2O5的衍射峰和Nb2O5的衍射峰幾乎一致，并且與標(biāo)準(zhǔn)卡片Nb2O5（PDF#27-1003）的峰完全吻合，沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，這說明制備的樣品的純度較高。對比C/Nb2O5和Nb2O5的衍射峰，發(fā)現(xiàn)C/Nb2O5的衍射峰中未出現(xiàn)明顯的C 峰，這可能是因非晶碳的結(jié)晶度較低導(dǎo)致的[16]。此外，C/Nb2O5的衍射峰更加尖銳，說明Nb2O5結(jié)晶良好。并且從XRD 譜圖中還可以看出，C/Nb2O5樣品的（100）晶面暴露度比Nb2O5的更高，這將有利于鋰離子的快速嵌入和脫出[17]。

3.2 拉曼光譜分析

采用拉曼光譜進(jìn)一步分析C/Nb2O5樣品中碳的類型與特征，所得結(jié)果如圖2 所示。

圖2 C/Nb2O5 的Raman 光譜圖Fig.2 Raman spectrum of C/Nb2O5

由圖2 所示的Raman 光譜圖可以看出，所制得的C/Nb2O5樣品的Raman 光譜圖在1 321 cm-1和1 582 cm-1處出現(xiàn)了D、G 兩個特征峰，分別對應(yīng)無序結(jié)構(gòu)碳的SP3振動與完整石墨化結(jié)構(gòu)的SP2振動峰。D 特征峰與G 特征峰的比值（ID/IG）可以用來描述材料的石墨化程度。經(jīng)過計(jì)算，C/Nb2O5的ID/IG為0.84 左右，這說明其石墨化程度較高[18]，材料具有良好的導(dǎo)電性能。

3.3 XPS 分析

采用X 射線光電子能譜分析C/Nb2O5樣品的化學(xué)組成和化學(xué)鍵，所得結(jié)果如圖3 所示。

圖3 C/Nb2O5 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectrogram of C/Nb2O5

由圖3a 所示的C/Nb2O5樣品的全能譜圖可以看出，C/Nb2O5由C、N、O 3 種元素組成。由圖3b 所示的Nb 3d 掃描光電子譜圖可以得知，其峰值為206.89 eV，這與Nb2O5中的Nb 3d 的結(jié)合能相吻合。由圖3c 所示的C 1s 掃描光電子譜圖可以得知，其出現(xiàn)了284.10, 284.78, 285.59, 286.46 eV 4 個特征峰，分別對應(yīng)羧基（—COO—）、碳碳官能團(tuán)（C—C）、碳氧單鍵官能團(tuán)（C—O）、碳氧雙鍵官能團(tuán)（C==O）。由圖3d 所示O 1s 掃描光電子譜圖可以得知，其峰值為531.15 eV 的O 1s 來自Nb2O5，峰值為532.46 eV的O 1s 來自于碳氧鍵、碳氧雙鍵和羧基，而峰值為533.88 eV 的O 1s 來自于水[19-20]。這一結(jié)果進(jìn)一步說明成功合成了C/Nb2O5復(fù)合材料。

3.4 形貌分析

圖4 所示為Nb2O5和C/Nb2O5樣品的掃描電子顯微鏡圖。

圖4 Nb2O5 和C/Nb2O5 的SEM 形貌圖Fig.4 SEM typologies of Nb2O5 and C/Nb2O5

圖4a 和圖4b 為Nb2O5樣品的SEM 形貌，從圖中可以看出，Nb2O5樣品呈微球形貌，并出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，Nb2O5微球直徑約為400 nm，并且表面較為光滑。從圖4c 和圖4d 可以看出，空心碳球表面被Nb2O5所包覆，呈現(xiàn)出“繡球”形貌。C/Nb2O5微球的直徑為1 μm 左右。由圖4d 中還可以明顯看到Nb2O5包覆層為片狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)可有效增加Nb2O5的比表面積，使C/Nb2O5微球可以結(jié)合更多的鋰離子附著位點(diǎn)，從而提高電極的充放電效率。

圖5 所示為Nb2O5和C/Nb2O5微球的TEM 圖、高分辨率TEM（high resolution transmission electron microscope，HR-TEM）圖、高角環(huán)形暗場像掃描透射電鏡（high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope，HAADFSTEM）圖和能量色散譜（electronic differential system，EDS）圖。

圖5 Nb2O5 和C/Nb2O5 微球的TEM 圖、HR-TEM 圖和HAADFSTEM 圖Fig.5 TEM, HR-TEM and HAADFSTEM of Nb2O5 and C/Nb2O5 microspheres

由圖5a 所示的Nb2O5的TEM 圖，可以看到Nb2O5微球的表面較為粗糙，須狀結(jié)晶較多。而由圖5b 所示的微球表面須狀邊緣的高倍TEM 圖，可以看到其晶格間距為0.39 nm，對應(yīng)于正交Nb2O5的（001）面。（001）面作為鋰離子傳輸途徑具有特征性的晶面，晶面之間大多為空八面體結(jié)構(gòu)，所以具有較低的能力勢壘，從而可以使Nb2O5的電化學(xué)性能更加優(yōu)越。

由圖5c 所示C/Nb2O5微球的TEM 圖像可以看出，其出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象，并且可以看到由內(nèi)向外Nb2O5顆粒薄片逐漸變薄，這可能是因?yàn)镹b2O5晶體在微球表面不同位置的形成速度不同。從圖5d 所示HAADFSTEM 圖像，可以明顯地看到C/Nb2O5微球中心的空心碳球輪廓，其外層為Nb2O5，厚度約為300 nm；還可以看到Nb2O5已基本包覆在空心碳球上，這與SEM 形貌圖中的“繡球”狀形貌吻合。

為了進(jìn)一步對C/Nb2O5微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對其進(jìn)行了Nb、O、C、Si 元素面掃描，所得結(jié)果如圖6 所示。

圖6 C/Nb2O5 的元素面掃描圖Fig.6 EDS mappings of C/Nb2O5

由圖6 可以得知，Nb 元素和O 元素分布在C/Nb2O5微球的外層，C 元素分布在C/Nb2O5微球的內(nèi)層，且未出現(xiàn)明顯的Si 元素分布，說明最內(nèi)層的Si 已被去除。這進(jìn)一步證明了空心碳微球被Nb2O5包覆，形成了中空的C/Nb2O5微“繡球”。

3.5 電化學(xué)性能分析

圖7 所示為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的首次充放電曲線、循環(huán)伏安曲線、不同電流密度下的倍率性能圖和交流阻抗圖。

圖7 Nb2O5 和C/Nb2O5 微球的電化學(xué)性能圖Fig.7 Diagram of electrochemical properties of Nb2O5 and C/Nb2O5 microspheres

圖7a 為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球在電流密度為40 mA/g、電壓為0～2 V 時的首次充放電曲線。從圖7a 中可以看到，“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的首次放電比容量分別為402.26 mA·h/g 和336.44 mA·h/g，而首次充電比容量分別為352.32 mA·h/g 和186.42 mA·h/g。其首次充電比容量要低于首次放電比容量，這是因?yàn)殇囯x子嵌入Nb2O5后不可以全部脫出，只有一部分鋰離子脫出，從而產(chǎn)生了不可逆的容量。此外，Nb2O5微球放電平臺出現(xiàn)在1.5 V 和0.2 V，“繡球”狀中空C/Nb2O5微球的放電平臺出現(xiàn)在1.25 V 和0.25 V，充電平臺出現(xiàn)在0.28 V 和1.55 V。這說明C/Nb2O5微球獨(dú)特的“繡球”狀結(jié)構(gòu)有效地增大了材料與鋰離子的接觸面積，從而使得“繡球”狀中空C/Nb2O5微球的比容量要高于Nb2O5微球的。

圖7b 為“繡球”狀中空CNb2O5微球和Nb2O5微球的循環(huán)伏安特性曲線，循環(huán)伏安測試電壓范圍為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。由圖可以得知Nb2O5微球在1.13 V 處和1.62 V 處出現(xiàn)了兩個還原峰，在1.39 V 處和1.82 V 處出現(xiàn)了兩個氧化峰。而中空的C/Nb2O5微球在0.79 V 和1.47 V 處出現(xiàn)了兩個還原峰，分別對應(yīng)Nb5+到Nb4+和Nb4+到Nb3+兩個反應(yīng)過程，這與圖6a 中的放電平臺0.25 V 和1.25 V 對應(yīng)，但是由于電極存在極化現(xiàn)象，導(dǎo)致其存在一定的偏差。C/Nb2O5微球還在0.24, 1.29, 1.74 V 處出現(xiàn)了3個氧化峰，分別對應(yīng)Li+從空心碳球中脫嵌、Nb3+到Nb4+和Nb4+到Nb5+3 個反應(yīng)過程，這也與圖6a中C/Nb2O5微球的充電平臺基本對應(yīng)。從圖7b 中還可以明顯地看到中空的C/Nb2O5微球比Nb2O5微球具有更高的還原峰和氧化峰，這表明Li+在Nb2O5的插層/脫層存在如下反應(yīng)：

圖7c 為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球在不同電流密度下的倍率性能圖。由圖7c 可以得知，Nb2O5微球和中空的C/Nb2O5微球在40 mA/g電流密度下的初始放電容量分別為402.26 mA·h/g 和336.44 mA·h/g。中空的C/Nb2O5微球經(jīng)過10 次充放電循環(huán)后的放電容量為197.49 mA·h/g，此時其容量保持率為49.01%。這說明中空的C/Nb2O5微球的容量衰減得較快，這可能是由于材料出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致了鋰離子的傳輸較為困難造成的[21-22]。在80, 200, 400 mA/g 的電流密度下，Nb2O5微球和中空的C/Nb2O5微球的初始比容量分別為103.92 mA/g和30.91 mA/g、5.61 mA/g 和70.32 mA/g、5.89 mA/g 和5.59 mA/g。隨著倍率的增大，電極表面因?yàn)榉磻?yīng)劇烈產(chǎn)生了歐姆熱效應(yīng)而使得電極的極化速率加快、內(nèi)阻增大，從而降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。相較于Nb2O5微球，中空的C/Nb2O5微球具有更好的倍率性能和導(dǎo)電性能。經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，當(dāng)電流密度回到40 mA/g時，中空C/Nb2O5微球的放電容量為192.38 mA·h/g，而Nb2O5微球的放電容量僅為4.86 mA·h/g。這說明這種特殊的“繡球”狀中空結(jié)構(gòu)有效地增加了C/Nb2O5微球的表面積，從而使得材料具有更高的比容量和更好的可逆性能。

圖7d 所示為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的交流阻抗圖，其中半圓區(qū)域?yàn)楦哳l區(qū)，斜線區(qū)域?yàn)榈皖l區(qū)。從圖中可以看出，高頻區(qū)中空的C/Nb2O5微球的半徑更小，說明中空的C/Nb2O5微球具有較小的界面反應(yīng)電阻，這主要是因?yàn)橹锌盏腃/Nb2O5微球具有特殊的中空核殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有效地縮短了鋰離子的傳輸路徑，從而更容易發(fā)生鋰離子的嵌入與脫出反應(yīng)[23-24]。因此，“繡球”狀中空的C/Nb2O5微球比純Nb2O5微球具有更高的電池比容量和更加優(yōu)越的可逆性能。

4 結(jié)語

本研究以空心碳球?yàn)槟０?，通過水熱法合成了一種“繡球”狀中空結(jié)構(gòu)的C/Nb2O5微球。這種特殊的結(jié)構(gòu)有效地增加了C/Nb2O5微球的表面積，使得材料可以結(jié)合更多的鋰離子，并且中空結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速嵌入和脫出，有效地縮短了鋰離子的傳輸路徑。當(dāng)“繡球”狀中空的C/Nb2O5微球作為鋰離子電池負(fù)極材料時，其具有比純Nb2O5微球更高的初始比容量，在40 mA/g 的電流密度下，中空的C/Nb2O5微球的初始放電容量為402.26 mA·h/g，而Nb2O5微球的初始放電容量僅為336.44 mA·h/g。經(jīng)過50 次高倍率循環(huán)后，當(dāng)電流密度回到40 mA/g 時，中空的C/Nb2O5微球的放電容量為192.38 mA·h/g，而Nb2O5微球的放電容量僅為4.86 mA·h/g，這說明C/Nb2O5微球具有更好的可逆性能。此外，以“繡球”狀中空C/Nb2O5微球作為負(fù)極材料的鋰離子電池內(nèi)阻明顯較小。本研究結(jié)果表明，通過引入空心碳作為模板合成具有特殊“繡球”狀中空結(jié)構(gòu)的C/Nb2O5微球，可以提高Nb2O5電極材料的電化學(xué)性能，并且所制備的“繡球”狀中空C/Nb2O5微球可望被應(yīng)用于電容器以及其他儲能容器中。