王業(yè)東，蹇海根，楊孝梅，肖可謀，雷新蕾

（湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

2A12 鋁合金的密度低、加工性能良好、導電性能優(yōu)良，同時具備高的比強度和硬度，是一種優(yōu)質的結構材料，在航空航天、電力傳送、交通運輸?shù)确矫鎽脧V泛[1-3]。2A12 鋁合金屬于Al-Cu 系合金，可以進行熱處理強化，該系列鋁合金經(jīng)固溶時效處理后會在晶界處析出CuAl2、CuMgAl2以及Al6Mg等強化相，從而獲得更高的強度和硬度。但是，CuAl2等相屬于陽極性成分，在復雜的服役環(huán)境下往往優(yōu)先溶解，造成晶間腐蝕，甚至發(fā)展成為剝蝕，這對材料防腐是極其不利的[4-6]。因此，探究2A12鋁合金在復雜服役環(huán)境下的腐蝕行為及其機理就具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，國內(nèi)外對于2A12 鋁合金腐蝕行為的研究，大多采用室內(nèi)加速腐蝕實驗模擬鋁合金在真實大氣環(huán)境或海水鹽霧環(huán)境下的腐蝕過程，以此探究鋁合金材料在不同服役環(huán)境下的腐蝕行為及其規(guī)律。K.H.Na 等[7]研究了2A12 鋁合金在中性氯化物水溶液中的點蝕敏感性；Wang Z.Y.等[8]研究了在大氣污染環(huán)境下污染物對2A12 鋁合金腐蝕行為的影響；李慧艷等[9]研究了2A12 鋁合金在吐魯番干熱大氣環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律；李一等[10]模擬了2A12 鋁合金在鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為，得出海洋大氣環(huán)境下2A12 鋁合金的腐蝕規(guī)律及機理；韓德盛等[11-12]研究了溫度、海洋大氣濕度對2A12 鋁合金初期腐蝕行為的影響；李濤等[13]則研究了Cl-濃度對2A12 鋁合金電化學行為的影響。上述研究都是在一個特定的環(huán)境下，研究單一因素的變化對2A12 鋁合金腐蝕行為的影響，而鋁合金材料真實的服役環(huán)境遠比實驗室模擬的環(huán)境要復雜和多變。所以，本研究擬采用正交試驗方法，運用現(xiàn)代電化學測試技術，研究不同溶液濃度、pH值以及溫度對2A12 鋁合金腐蝕行為的影響，并進一步揭示多重因素共同作用下2A12 鋁合金的腐蝕行為機理及其變化規(guī)律。

2 實驗材料與方法

2.1 試樣的制備

實驗材料為15 mm 厚T4 態(tài)2A12 鋁合金板材，其化學成分見表1。將實驗板材用CD-100 型線切割機切割成1 cm×1 cm×1 cm 的試樣，選用其中一個面作為工作面，其余面用自凝型義齒基托樹脂密封。用金相砂紙將工作面逐級打磨至2 000#砂紙，再經(jīng)酒精和丙酮除油、去離子水清洗干燥后，置于試樣袋中備用。

表1 2A12 鋁合金的化學成分Table 1 Chemical components of 2A12 aluminum alloy

2.2 溶液的配置

通過正交試驗的方法綜合考察溶液濃度、pH值以及溫度對2A12 鋁合金腐蝕行為的影響。采用NaCl（分析純）和去離子水配置不同濃度的NaCl 溶液，并用NaOH 溶液和H2SO4溶液調(diào)配NaCl 溶液的pH 值，電化學測試過程中用電子恒溫不銹鋼水浴鍋控制溶液的溫度。根據(jù)NaCl 溶液濃度、pH 值和溫度3 個因素，選取四水平進行試驗，其具體的三因素四水平正交試驗方案如表2 所示。

表2 2A12 鋁合金電化學腐蝕行為正交試驗因素水平表Table 2 Orthogonal experimental factor level table of electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

2.3 電化學實驗

分析設備使用MUL TI AUTOLAB M204 型電化學工作站，測試時選用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE），工作電極為2A12 鋁合金。極化曲線的掃描范圍相對開路電位-0.8～0.8 V，掃描速率為1 mV/s；在開路電位下（open circuit potential，OCP）進行電化學阻抗譜的測量，正弦擾動幅值為10 mV，掃描頻率為0.01～100 000 Hz。實驗過程中的腐蝕介質為已經(jīng)調(diào)配好特定濃度和pH 值的NaCl 溶液，用電子恒溫不銹鋼水浴鍋控制溶液的溫度。

3 實驗結果與分析

3.1 極化曲線

測定腐蝕金屬電極的極化曲線是探究金屬腐蝕行為規(guī)律及其機理的常用方法。在極化曲線的強極化區(qū)，采用Tafel 外推法，可以求得腐蝕金屬電極的自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr等關鍵性的電化學參數(shù)，這些參數(shù)對于金屬材料的防腐蝕保護具有重要的意義[14]。圖1 為實驗所得2A12 鋁合金在不同濃度NaCl 溶液中的極化曲線。以0.5%-3-25 為例，0.5%代表溶液中NaCl 的質量分數(shù)，3 代表溶液pH 值，25 代表溶液溫度。

圖1 2A12 鋁合金在不同濃度NaCl 溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

由圖1 可以得知，在酸性和中性溶液條件下，2A12 鋁合金在腐蝕溶液中的極化曲線形狀存在一定的相似性，沒有明顯的鈍化區(qū)域，即在浸泡初期存在著相同的腐蝕過程，表現(xiàn)為金屬在活性區(qū)的陽極溶解，其陽極溶解過程可以簡單地表示為：Al →Al3++3e-。而在堿性條件下，2A12 鋁合金在腐蝕溶液中的極化曲線存在明顯的鈍化區(qū)域，這表明2A12 鋁合金在堿性腐蝕溶液中的陽極溶解動力學模型跟酸性和中性溶液條件下的陽極溶解動力學模型并不一樣。2A12 鋁合金在堿性溶液條件下的陽極溶解過程可以分為3 個階段：第一階段是離子電流電阻很大的氧化膜生成過程，總的電極反應為Al+2H2O →AlOOH+3H++3e-；第二階段是陽極氧化膜的化學溶解過程，電極反應為AlOOH+OH-→Al(OH)-4；第三階段，隨著電極電位繼續(xù)正移，又一電極反應Al →Al3++3e-開始，電流密度急劇上升，點蝕電位和腐蝕電位明顯分離[15]。從圖1 可以看出，與酸性和中性腐蝕溶液相比，堿性條件下2A12 鋁合金的腐蝕電位出現(xiàn)明顯的負移。

同時還可以發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，無論溶液溫度在25～55 ℃區(qū)間內(nèi)如何變化，2A12 鋁合金在腐蝕溶液中的極化曲線都存在明顯的鈍化區(qū)域。而酸性和中性條件下，溫度的變化并沒有引起鈍化現(xiàn)象。即NaCl 溶液溫度在25～55 ℃區(qū)間內(nèi)，溫度的變化不會改變2A12 鋁合金在腐蝕溶液中的陽極溶解動力學規(guī)律。同樣，NaCl 溶液質量濃度在0.5%～5%區(qū)間內(nèi)，濃度的變化也不會改變2A12 鋁合金在腐蝕溶液中的陽極溶解動力學規(guī)律。

3.2 電化學阻抗譜（EIS）

利用電化學阻抗譜和等效電路研究材料在溶液中的腐蝕行為的方法比較直觀[16]。同時利用Zsimp Win 軟件對2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液條件下的電化學阻抗譜進行擬合。圖2 所示為2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液中的電化學阻抗譜。其中，圖2b、2c分別為圖2a、2b 中虛線方框區(qū)域的局部放大圖。

圖2 2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液中的電化學阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

由圖2 可知，溶液在酸性和中性條件下，其阻抗圖譜只在高頻區(qū)出現(xiàn)一個容抗弧，代表的是金屬基體與溶液之間的雙電層行為，相對應的是2A12 鋁合金金屬基體的溶解過程。當溶液pH 值為10 時，其阻抗圖譜中出現(xiàn)了兩個容抗弧，高頻下對應的是氧化膜與溶液之間的雙電層行為，中低頻的容抗弧對應的是氧化膜層下基體金屬的溶解過程。堿性條件下，無論溶液溫度和濃度如何變化，其阻抗圖譜中均會出現(xiàn)兩個容抗弧，而在酸性和中性條件下，不管溶液溫度和濃度如何變化都只出現(xiàn)一個容抗弧。上述結果表明：電化學阻抗圖譜所得到結果與極化曲線得到的結果具有一致性。

經(jīng)擬合得到2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液中的兩個有效電路，如圖3 所示，圖中Rs為溶液電阻，Q 為常相位角元件，Q 有兩個參數(shù)，一個是Y0，其量綱S·cm-2·s-n，另一個是n，為無量綱的指數(shù)，具體擬合參數(shù)見表3。其中，Q1為高頻容抗弧對應的常相位角元件，Q2為低頻容抗弧對應的常相位角元件。Q1對應的兩個參數(shù)分別為Y01 和n1，R1為高頻容抗弧對應的等效極化電阻；而Q2對應的兩個參數(shù)分別為Y02和n2，R2為低頻容抗弧對應的等效極化電阻。

圖3 2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液中對應的兩種不同的等效電路Fig.3 Tow corresponding equivalent circuits of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

表3 2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液中的電化學阻抗譜擬合結果Table 3 EIS fitting results of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

3.3 正交試驗結果分析

正交試驗的因素及其水平確定以后，由Minitab 17 軟件自動生成正交試驗表格。腐蝕電位是腐蝕過程作用的結果，它本身并不是一個熱力學參數(shù)，一般來說，腐蝕電位的高低同腐蝕速度之間并無一定的關系[14]。因此，為了科學地評價2A12 鋁合金在不同NaCl 溶液中耐腐蝕性能的好壞，本課題組選擇腐蝕電流密度作為評價指標對其進一步進行了研究。在極化曲線上的強極化區(qū)采用Tafel 外推法，可以求得其腐蝕電流密度，電極系統(tǒng)的極化電阻Rp可以由電化學阻抗譜擬合的參數(shù)求得。本研究中正交試驗表格以及試驗結果如表4 所示。由表4 中的數(shù)據(jù)可以得知，腐蝕電流密度越大，阻抗擬合的極化電阻Rp就越小。

表4 正交試驗結果表Table 4 Results of orthogonal experiments

對正交試驗結果進行比較分析，其結果如表5 所示。比較腐蝕電流密度Icorr對應于同一因素水平的極差R 的大小，可得RpH值＞R溫度＞R濃度，說明溶液pH值的變化對2A12 鋁合金在NaCl 溶液中腐蝕電流密度的影響最大，溫度次之，濃度的影響最小。所以，這3 個因素對腐蝕電流密度指標影響的主次依序是：pH 值-溫度-濃度。同樣，比較極化電阻Rp對應于同一因素水平的極差R，可得3 個因素對極化電阻指標影響的主次依序是：pH 值-溫度-濃度。上述結果表明，極化測試所得結果與電化學阻抗譜測試所得結果具有良好的一致性。

表5 2A12 鋁合金電化學腐蝕行為正交試驗結果分析表Table 5 Analysis of orthogonal experiment results of electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

3.3.1 溶液濃度對合金電化學腐蝕行為的影響

根據(jù)表5 的結果，考察溶液濃度對2A12 鋁合金板材電化學腐蝕行為的影響，繪制因素－效果圖，如圖4 所示。由圖可知，腐蝕電流密度隨溶液濃度的增加而變大，而極化電阻隨溶液濃度的增加而變小。

圖4 溶液濃度與2A12 鋁合金電化學腐蝕性能的關系曲線Fig.4 Relationship between the concentration of solution and the electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

由極化曲線圖（圖1）得知，2A12 鋁合金在酸性和中性溶液條件下，極化曲線形狀相似，且沒有明顯的鈍化區(qū)，在浸泡初期存在著相同的腐蝕過程。去極化劑的陰極還原反應為：O2+2H2O+4e-→4OH-，電位繼續(xù)負移到一定程度后，析氫反應開始。氯化物溶液中，Cl-本身是特性吸附極強的離子，它極易吸附在金屬表面活性較高的位置，參與鋁的陽極溶解過程，陽極極化反應如下：

根據(jù)電極反應動力學關系式，可知隨著Cl-濃度的增大，電極反應速率加快，腐蝕電流密度增大，極化電阻變小。

在堿性條件下，由極化曲線圖（圖1）得知，2A12 鋁合金的陽極溶解可以分為兩個過程。首先，是陽極氧化膜的生成和溶解的過程，總的電極反應式為Al+4OH-→Al(OH)-4+3e-，當電極電位正移到一定程度后，Cl-參與的鋁的陽極溶解反應開始，此時電流密度急劇增大，即發(fā)生反應（Ⅰ1）、（Ⅱ1）和（Ⅲ1），故Cl-濃度越大，鋁合金受到的腐蝕越嚴重，其耐蝕性能下降。

3.3.2 溶液pH 值對合金電化學腐蝕行為的影響

根據(jù)表5 的結果，考察溶液pH 值對2A12 鋁合金板材電化學腐蝕行為的影響，繪制因素－效果圖，如圖5 所示。由圖可知，酸性條件下，腐蝕電流密度隨溶液pH 值的降低而增大，極化電阻隨pH 值的降低而變小。pH 值為7 時腐蝕電流密度最小，極化電阻最大。堿性條件下，兩者變化相反，pH 值為10 時腐蝕電流密度最大，而極化電阻最小。

圖5 溶液pH 值與2A12 鋁合金電化學腐蝕性能的關系曲線Fig.5 Relationship between the pH value of solution and the electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

酸性條件下，陰極去極化劑的還原反應為O2+4H++4e →2H2O，隨著H+濃度的增加，陰極還原反應速度加快，與之耦合的陽極溶解反應速度也加快，故溶液pH 值越低，腐蝕電流密度越大，極化電阻越小。

在堿性條件下，2A12 鋁合金表面的陽極反應機理[17]如下：

反應式（Ⅰ）、（Ⅱ）是氧化膜的生成過程，反應式（Ⅲ）是氧化膜的化學溶解過程，從上述過程可以得出，2A12 鋁合金在堿性環(huán)境下的電化學腐蝕行為存在兩個過程：一是氧化膜的生成過程；另一個是氧化膜的快速化學溶解過程，即氧化膜在堿性環(huán)境下，快速溶解的過程。

整體來看，2A12 鋁合金在堿性環(huán)境下，耐腐蝕性能最差，在中性環(huán)境下耐腐蝕性能最強，在酸性環(huán)境下，耐腐蝕性能隨著pH 值的降低而減弱。

3.3.3 溶液溫度對2A12 鋁合金板材電化學腐蝕行為的影響

根據(jù)表5 的結果，考察溶液溫度對2A12 鋁合金板材電化學腐蝕行為的影響，繪制因素－效果圖，如圖6 所示。由圖可知，腐蝕電流密度隨溫度的升高而變大，而極化電阻隨溫度的升高的而變小。

圖6 溶液溫度與2A12 鋁合金電化學腐蝕性能的關系曲線Fig.6 Relationship between the temperature of solution and the electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

溫度升高，OH-、Cl-等吸附性陰離子擴散速度加快，活性吸附增強，反應速率常數(shù)K 增大，根據(jù)電極反應動力學關系式，電化學反應速率增大，加快了鋁合金的陽極溶解速度，腐蝕電流變大，極化電阻變小。

4 結論

1）溶液濃度、pH 值以及溫度對2A12 鋁合金在NaCl 溶液中電化學腐蝕行為的影響依次序為pH 值-溫度-溶液濃度。即pH 值的變化對2A12 鋁合金在NaCl 溶液中腐蝕行為的影響最大，溫度次之，溶液濃度的影響最小。

2）2A12 鋁合金的耐腐蝕性能隨NaCl 溶液濃度的增加而變差；溶液溫度越高，腐蝕電流密度越大，腐蝕速度加快；中性條件下，合金的耐腐蝕性能最強，堿性條件下耐腐蝕性能最差，酸性條件下合金的耐腐蝕性能隨pH 值的降低而變差。