黃慶研， 梁雅莉， 王俊榮， 謝光明， 王春香， 李之鋒

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

隨著純電動(dòng)汽車（EVs）和混合電動(dòng)汽車（HEVs）的興起，對(duì)鋰離子電池的性能有了更高的要求。 因正極材料是鋰離子電池的“核心”，研究一種高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、 環(huán)保且成本低的正極材料已迫在眉睫。富鎳三元層狀正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2[1-3]可以看做LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三者發(fā)生固溶而形成的，其具備了LiNiO2的高比容量，LiCoO2的良好循環(huán)性、優(yōu)良導(dǎo)電性及LiMnO2的低成本高安全等優(yōu)點(diǎn)，是極具發(fā)展前景的正極材料[4-5]。

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 正 極 材 料 是LiNi1-x-yCoxMnyO2中的一種典型代表， 但其也有很多缺點(diǎn)，如容量衰減問(wèn)題[6]；循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性不足；材料的陽(yáng)離子混排問(wèn)題[7]、首次庫(kù)倫效率較低及可逆容量損失較多、存儲(chǔ)性能較差等。 優(yōu)化制備工藝、包覆[8]及摻雜[9]改性、制備核殼結(jié)構(gòu)材料[10]等都是解決問(wèn)題的方法。 目前合成正極材料的主要方法是化學(xué)共沉淀法[11-12]、固相法及溶膠-凝膠法[13-14]，但化學(xué)共沉淀法在材料合成過(guò)程中，沉淀劑的加入可能會(huì)使局部濃度過(guò)高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻；固相法在高溫反應(yīng)時(shí)耗能較大、效率低、易混入雜質(zhì)、完全依靠機(jī)械研磨， 使原料混合不均勻?qū)е骂w粒尺寸差別較大且實(shí)驗(yàn)可重復(fù)較差；而溶膠-凝膠法制備材料時(shí)，由于該法經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)過(guò)程， 所以材料組成較均勻且實(shí)驗(yàn)合成溫度較低、反應(yīng)不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較高。 采用溶膠-凝膠法合成正極材料的研究有很多，但對(duì)其燒成溫度的研究很少。 Li 等使用溶膠-凝膠法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料， 以50 ℃為一個(gè)梯度研究了燒成溫度對(duì)其性能的影響[15]。 材料在750 ℃時(shí)電化學(xué)性能較優(yōu)。 但高倍率下材料性能較差，5 C 時(shí)只有108.3 mAh/g 且溫度梯度跨度過(guò)大，沒有細(xì)化進(jìn)行研究。

燒成溫度低會(huì)造成材料結(jié)晶性不好，晶體生長(zhǎng)不完全；燒成溫度高會(huì)使材料表面出現(xiàn)團(tuán)聚且因鋰揮發(fā)多而形成缺鋰化合物，增加材料的阻抗值。 燒成溫度的細(xì)微差別可能會(huì)對(duì)晶體形貌，結(jié)晶性能、電化學(xué)性能等產(chǎn)生影響，因此本文以20 ℃為溫度梯度，細(xì)化研究了燒成溫度對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 正極材料的制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。 所用原料為乙酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O）、硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、乙酸錳（C4H6MnO4·4H2O）、氫氧化鋰（LiOH·H2O）及檸檬酸（C6H8O7·H2O）。 按照摩爾比鎳∶鈷∶錳為 8∶1∶1、檸檬酸∶M（總金屬離子）為1∶1 及鋰鹽過(guò)量5%[15-16]（彌補(bǔ)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中鋰鹽的揮發(fā)）稱取質(zhì)量，后加去離子水先把鎳、鈷、錳鹽溶解為溶液1，再把檸檬酸和氫氧化鋰溶解成透明溶液2。將溶液2 緩慢滴加到溶液1 中，水浴鍋中磁力攪拌均勻后加氨水調(diào)節(jié)溶液pH 為3.50 左右，80 ℃蒸發(fā)溶劑數(shù)小時(shí)成濕凝膠狀態(tài)， 后180 ℃干燥12 h 成干凝膠，研磨后在空氣氣氛下，480 ℃預(yù)處理6 h，冷卻至室溫后取出研磨，后于O2氣氛下，480 ℃保溫6 h，最后分別于 760、780、800、820 ℃不同溫度下燒結(jié) 12 h再研磨過(guò)篩得NCM811 正極材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

材料使用X 射線衍射（XRD）分析其晶體結(jié)構(gòu)，采用德國(guó)Bruker D8 Advance 型轉(zhuǎn)靶衍射儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為 10°~80°，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速率為8 °/min （Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，60 kV 管電壓，50 mA 管電流）。 采用德國(guó) ZEISS SIGMA300 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表面形貌觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按照質(zhì)量比8∶1∶1 分別稱取正極材料、聚偏氟乙烯 （PVDF） 和乙炔黑 （SP）， 以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑去溶解聚偏氟乙烯成透明溶液，后分別加入正極材料和乙炔黑， 于球磨機(jī)上攪拌10 h 制成均勻漿料再涂覆于鋁箔上。經(jīng)干燥、輥壓、裁片后真空干燥12 h 得正極片。 以鋰片為負(fù)極、美國(guó)Celgard 2300 型號(hào)的隔膜、1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)制作CR2032 型紐扣電池。 在新威電池測(cè)試柜上測(cè)試其電性能，測(cè)試條件為：25 °C，恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為2.75~4.3 V。 交流阻抗及循環(huán)伏安測(cè)試在上海辰華電化學(xué)工作站進(jìn)行，測(cè)試條件分別為：25 °C，頻率 10-1~105Hz，電壓振幅為 5 mV；25 °C，電壓范圍2.5~4.6 V，掃描次數(shù)為4 次，掃描速率為0.1 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

不同燒成溫度對(duì)材料物相結(jié)構(gòu)有著一定的影響，探究了 760、780、800、820 ℃ 4 種燒成溫度下材料的性能。 圖1 所示為材料的X 射線衍射圖，從圖1 中可以看出4 組材料的（003）面的晶面強(qiáng)度是隨著燒成溫度的增加而逐漸增強(qiáng)的。材料的特征峰都很明顯且峰型幾乎一致，與 PDF 卡片中的 LiNiO2（89-3601）相似， 說(shuō)明材料呈現(xiàn)R-3m 的空間群， 表現(xiàn)出α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)[17]。 隨著燒成溫度的提高，（006）峰和（102）峰及（108）峰和（110）峰的分裂程度加強(qiáng)[18]，說(shuō)明燒成溫度的提高使得材料的晶型結(jié)構(gòu)更加完善，層狀結(jié)構(gòu)更好。 一般常用 c/a 值和 I（003）/I（104）值來(lái)表征材料的層狀結(jié)構(gòu)和陽(yáng)離子混排度，c/a 值大于4.9，材料層狀結(jié)構(gòu)較好；I（003）/I（104）值大于 1.2，材料陽(yáng)離子混排度較小[19-21]。 對(duì)比表 1 中的 c/a 值和 I（003）/I（104）值可以看出隨著燒成溫度的提高， 其值都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)且800 ℃下有較優(yōu)的層狀結(jié)構(gòu)和較小的陽(yáng)離子混排度。

表1 不同燒成溫度下NCM811 的晶胞參數(shù)計(jì)算值Table 1 Lattice parameters of NCM811 calculated at different sintering temperature

2.2 材料形貌分析

材料表面形貌如圖2 所示。從圖2 中可以看出材料形貌呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀， 隨著燒成溫度的增加，材料顆粒粒徑逐漸增大且材料團(tuán)聚現(xiàn)象呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，780 ℃時(shí)材料的粒徑約為200~300 nm且材料較少發(fā)生團(tuán)聚， 有良好的分散性和結(jié)晶性。760 ℃時(shí)材料粒徑在200 nm 左右， 此時(shí)材料生長(zhǎng)不是很完全，有部分一次顆粒尚未結(jié)晶，團(tuán)聚在材料表面，影響材料的性能；而800 ℃時(shí)材料有較好的分散性，材料中部分一次顆粒聚集，燒成時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，形成粒徑較大的二次顆粒， 其粒徑大概在200~500 nm 之間；820 ℃高溫下鋰鹽揮發(fā)較多， 其表面形成缺鋰化合物且材料團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，形成粒徑較大的二次顆粒（600 nm左右），阻礙Li+的擴(kuò)散，致使循環(huán)穩(wěn)定性下降。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3 所示是材料在新威電池測(cè)試柜上測(cè)試的電性能曲線圖。 測(cè)試條件：電壓為2.75~4.3 V、25 ℃下，恒流充放電測(cè)試。以0.1 C（1 C=200 mAh/g）倍率的電流進(jìn)行首次充放電測(cè)試，圖3（a）中隨著燒成溫度的增加，材料的首次放電比容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。 800 ℃時(shí)首次充放電曲線性能最好， 比容量有203.86 mAh/g，庫(kù)倫效率為87.88%，這歸因于材料有最小的陽(yáng)離子混排度和良好的層狀結(jié)構(gòu)；而760 ℃材料性能最差，比容量只有179.02 mAh/g，這是因?yàn)椴牧媳砻姘l(fā)生團(tuán)聚且陽(yáng)離子混排相對(duì)較高，使電性能變差；而820 ℃高溫下，材料雖然有較小的陽(yáng)離子混排度，但高溫導(dǎo)致鋰鹽揮發(fā)較多，表面形成缺鋰化合物且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，增加了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使材料比容量降低。 圖3（b）中，800 ℃下的材料表現(xiàn)出較好的倍率性能，在不同的倍率下其比容量都是最高的，說(shuō)明該材料有著較低的極化率，其循環(huán)可逆性也較好。 這歸因于800 ℃時(shí)材料最低的陽(yáng)離子混排度及較好的層狀結(jié)構(gòu)，良好的層狀結(jié)構(gòu)利于Li+在其中的脫嵌，增加了材料的離子和電子電導(dǎo)率， 使材料的電性能更好。而在低溫或高溫下，材料的倍率性能都明顯減弱，這是因?yàn)榈蜏叵虏牧仙L(zhǎng)不完全，一次顆粒還未完全長(zhǎng)大，阻礙Li+擴(kuò)散，使其性能下降；而高溫下鋰鹽揮發(fā)過(guò)多， 材料表面形成缺鋰化合物且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，使材料電性能變差。圖3（c）為材料在0.2 C 倍率下的循環(huán)圖。 圖 3（c）中 760 ℃燒成材料在 100 次循環(huán)后有較高的容量保持率，為86.94%，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)材料有著較小的粒徑，比表面積相對(duì)較大，增加了活性物質(zhì)與電解質(zhì)間的界面接觸面積，使材料有較好的循環(huán)穩(wěn)定性， 但其初始放電比容量較低，只有 167.09 mAh/g。 780、800 ℃下的材料有著較高的初始放電比容量， 分別為 192.34、195.23 mAh/g，在100 次循環(huán)后其容量保持率分別為81.65%和80.27%。 而 820 ℃ 材 料 容 量 保 持 率 最 差 ， 為40.79%，這歸因于高溫?zé)Y(jié)時(shí)材料的一次顆粒異常長(zhǎng)大且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、形貌不規(guī)整，不僅增加了Li+的擴(kuò)散路徑，還讓電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，使電性能變差。 分析圖 3（d）和表 2 中數(shù)據(jù)，800 ℃燒結(jié)材料有較好的循環(huán)性能，5 C 高倍率電流下，200 次循環(huán)后材料仍有76.71%的容量保持率， 這歸因于800 ℃燒結(jié)時(shí)材料有較好的層狀結(jié)構(gòu)且陽(yáng)離子混排度較低，晶體生長(zhǎng)較完整，增加了Li+脫嵌速率，利于材料電性能，這與XRD 測(cè)試結(jié)果一致；而820 ℃燒結(jié)的材料循環(huán)性能最差，200 次循環(huán)后只有59.47%的容量保持率， 這主要是因?yàn)椴牧蠄F(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，阻礙Li+的擴(kuò)散，增加了電荷轉(zhuǎn)移阻抗值，與SEM 圖測(cè)試結(jié)果相同。

圖4 所示為材料的循環(huán)伏安曲線圖。結(jié)合圖4 和表3 可以看出，圖4 中所有樣品都具有3 對(duì)氧化還原峰且峰型完整， 分別對(duì)應(yīng)H1/M、M/H2及H2/H3相轉(zhuǎn)變，在3 V 附近沒有氧化還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明了材料中沒有Mn3+/Mn4+的變化，Mn 以+4 價(jià)存在，只起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用[22]。 首次氧化還原峰的偏離是因?yàn)椴牧现蠸EI 膜的形成及充放電時(shí)發(fā)生的一些相轉(zhuǎn)變，其也導(dǎo)致了4 組材料第1 圈掃描時(shí)其氧化峰在3.8~4.1 V 左右出現(xiàn)，還原峰位置與后面3 圈相比沒有太大變化。其后3 圈掃描時(shí)第1 對(duì)氧化還原峰在3.7 V 左右出現(xiàn)，是Ni2+/Ni4+的變化，第2 對(duì)氧化還原峰在4.0 V 左右出現(xiàn)，是Ni3+/Ni4+的變化， 而第3 對(duì)氧化還原峰在4.2 V 左右出現(xiàn)，則是Co3+/Co4+的變化。 對(duì)比材料第4 圈的峰電位差值，其差值沒有明顯差別，說(shuō)明材料的極化程度都較小，循環(huán)可逆性較好。 這個(gè)結(jié)果也與前3 組材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試相同，第4 組材料可能是因?yàn)椴牧媳砻鎴F(tuán)聚較嚴(yán)重且形成了缺鋰化合物，阻礙Li+擴(kuò)散且增加了電荷轉(zhuǎn)移阻抗值，使電性能衰減。

表2 不同燒成溫度下NCM811 的循環(huán)性能Table 2 Cyclic performance of NCM811 at different sintering temperature

表3 不同燒成溫度下NCM811 的第4 圈氧化還原電位差Table 3 The redox potential difference of NCM811 at the 4th circle at different sintering temperature

圖5 所示為材料在1 C 倍率下循環(huán)50 圈后充至3.9 V 下的EIS 圖譜。圖5 中原始數(shù)據(jù)用曲線表示，擬合數(shù)據(jù)用散點(diǎn)表示且顏色相同，幾乎所有圖譜都表現(xiàn)出了2 個(gè)半圓和直線。 高頻區(qū)半圓弧代表Li+通過(guò)電解質(zhì)界面膜層阻抗（RSEI）、中頻區(qū)半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）、低頻區(qū)直線表示 Li+擴(kuò)散阻抗[23]。50 圈循環(huán)后， 材料中高頻區(qū)半圓有明顯差異，78 0，800 ℃下材料的 Rct值較小， 分別為 81.69，76.88 Ω，760 ℃的半圓直徑相對(duì)較大， 其 Rct值為 181.7 Ω；而820 ℃下半圓直徑最大，表現(xiàn)出其Rct值也最大，為260.4 Ω， 這與材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試有相同的結(jié)果，表現(xiàn)在材料經(jīng)過(guò)相同次數(shù)的循環(huán)后其容量保持率都較低。

3 結(jié) 論

1） 通過(guò)溶膠-凝膠法制備了不同燒成溫度下的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，XRD 和電化學(xué)數(shù)據(jù)顯示，材料都有良好的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)且陽(yáng)離子混排度較低。 800 ℃燒結(jié)的材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在0.1 C 時(shí)其首次放電比容量為203.86 mAh/g，庫(kù)倫效率為87.88%，5 C 高倍率下循環(huán)200 次后，容量保持率仍有76.71%。

2）燒成溫度對(duì)正極材料的形貌有顯著影響。材料形貌呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀，隨著燒成溫度的增加，材料顆粒粒徑逐漸增大且團(tuán)聚現(xiàn)象表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。低溫下材料生長(zhǎng)不完全，使材料的結(jié)晶性變差，導(dǎo)致材料中Li+擴(kuò)散受阻，比容量下降；而高溫下鋰鹽揮發(fā)過(guò)多，材料表面形成缺鋰化合物且表面團(tuán)聚較嚴(yán)重，形成粒徑較大的二次顆粒，使材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。