田長順 ， 饒運章 ， 許威 ， 向彩榕 ， 馬師 ， 袁博云

（1. 江西理工大學資源與環(huán)境工程學院, 江西 贛州341000; 2. 深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦, 廣東 韶關512000;3. 將樂縣自然資源局, 福建 將樂 353300）

人們關注粉塵爆炸是從1785 年一篇關于意大利都靈的一個面粉倉庫的爆炸開始[1]，粉塵爆炸涉及多個行業(yè)，例如：金屬加工業(yè)的鋁塵爆炸、鎂塵爆炸，紡織工業(yè)的纖維粉塵爆炸，糧食加工及儲運行業(yè)的淀粉爆炸，木材加工行業(yè)的木質(zhì)粉塵爆炸，化工行業(yè)的硫塵、硝銨爆炸，以及最為引人關注的采礦行業(yè)的煤塵爆炸等[2-8]。 然而，在采礦行業(yè)中，金屬礦山也存在爆炸風險[9-10]，特別是金屬硫化礦塵爆炸雖然不及煤塵爆炸那樣眾所周知， 但近些年來也發(fā)生了多起爆炸，造成的人員傷亡及財產(chǎn)損失相當慘重，因此不容忽視[11]。

Soundararaja 等在文章中總結： 早在 1928 年Gardner 和Stein 的研究就得出了金屬硫化礦塵是可以爆炸的結論， 他們在20 世紀80—90 年代也著手這一領域的研究[12]。 本世紀初，因國內(nèi)金屬硫化礦山發(fā)生了多起粉塵爆炸事故，這一問題又被學者重視，但研究主要集中在爆炸特性參數(shù)及粉塵粒徑、質(zhì)量濃度、分散度等特性參數(shù)的影響因素上[13-15]。由于金屬硫化礦塵爆炸是氣—固兩相流爆炸，爆炸機理十分復雜，其爆炸過程機理至今尚未明確[13]。 當前為揭示粉塵爆炸機理， 計算流體力學 （Computational fluid dynamics，CFD）得到了廣泛應用，但是研究方向主要集中在粉塵擴散、彌散、熱傳導、熱輻射、火焰?zhèn)鞑?、點火延遲時間等方面，沒有從反應過程產(chǎn)物角度展開分析[16-17]。

鑒于此，本研究采用熱重分析試驗，分析金屬硫化礦塵熱解過程； 應用Factsage 軟件對礦塵的熱解過程進行半定量模擬計算，驗證熱重分析試驗結果的準確性； 在對比20 L 球形爆炸容器中礦塵反應前后物相的基礎上，結合試驗結果，利用顆粒的氣相、表面非均相燃燒理論建立反應過程理論模型；總結現(xiàn)有粉塵爆炸機理模型反應方程，提出適用于金屬硫化礦塵爆炸的理論模型反應過程方程式，目的是為研究金屬硫化礦山粉塵爆炸提供有效的理論支撐。

1 試驗儀器與材料

1.1 試驗儀器

本研究中金屬硫化礦塵的爆炸試驗，采用東北大學安全工程研究中心TD-20L DG 型號20L 球形爆炸容器[13]開展，試驗方法應用GB/T 16425-1996 標準，利用鋯粉、硝酸鋇、過氧化鋇按照質(zhì)量比4∶3∶3 制備的化學點火頭作為起爆源， 制作方法參照ISO-6184/1-1985 標準；熱重分析試驗，采用美國Perkin Elmer 公司TG/DTA 6300 型號熱重/差熱綜合熱分析儀進行，具體操作步驟，詳見文獻[18]。

1.2 材料與表征

試驗用金屬硫化礦塵樣品來源于江西東鄉(xiāng)銅礦，滿足爆炸試驗需求的粉塵樣品經(jīng)過粗碎、 細碎后取75 μm（200 目）標準篩下的粉塵，即粒徑小于 75 μm的粉塵，命名為C200，質(zhì)量濃度選定為750 g/m3；為防止揚塵引起試驗儀器污染，熱重分析的粉塵沒有選取過細，選取的是 150 μm（100 目）篩下產(chǎn)品，即粒徑小于150 μm 的粉塵，命名C100。為避免水分對試驗結果的影響，將破碎后的礦石樣品在40 ℃下干燥24 h，利用激光粒度分析儀（Winner2000E 型，產(chǎn)地中國）對樣品的粒度進行了測試，結果見表1 和圖1[13,18]。 采用荷蘭帕納科公司Empyrean 型X 射線衍射（XRD）方法對樣品的主要礦物成分及爆炸后的產(chǎn)物進行了鑒定，結果表明： 爆炸前樣品含有黃鐵礦 （FeS2）、 二氧化硅（SiO2）、 高嶺石 （Al2Si2O5（OH）4） 和少量的菱鐵礦（FeCO3），如圖 2（a）所示；爆炸后的產(chǎn)物含有黃鐵礦（FeS2）、 二氧化硅 （SiO2）、 氧化鋯 （ZrO2）、 鋯酸鋇（BaZrO3）及氧化鐵（Fe2O3），如圖 2（b）所示。 為了解S、Fe、Si 等元素具體含量， 采用便攜式國產(chǎn)尼通XL3t950 型礦石分析儀，進行定量測試和分析，分析結果如表 2 所列[13]。

表1 金屬硫化物礦樣激光粒度分析結果Table 1 Summary of laser particle size analysis results of metal sulfide ore samples 單位: μm

表2 金屬硫化物礦塵樣品的元素組成Table 2 Elemental composition of the metal sulfide ore dust sample 單位：質(zhì)量分數(shù)，%

2 金屬硫化礦塵熱解過程分析結果與討論

2.1 金屬硫化礦塵熱解試驗

熱分析是一種測量物質(zhì)在特定氣體中物理特性與溫度、時間關系的重要技術[19]。 DTA、DSC、TG 和DTG 被認為是研究熱分解動力學最有效的技術[20-21]。為了揭示金屬硫化礦塵爆炸過程機理，金屬硫化礦塵C100在升溫速率為 10，15，20 ℃/min 時的 TG、DTG 曲線如圖3 所示。

如圖3 所示，3 種升溫速率下試驗結果的DTG曲線趨勢走向相似， 峰值點的溫度值基本相同，均出現(xiàn)在610 ℃附近。 根據(jù)TG、DTG 曲線變化趨勢，將金屬硫化礦塵的燃燒過程分為3 個階段：在第1階段只有少量的失重， 主要是由于礦塵中的吸附水和結合水的蒸發(fā)和氣化損失導致； 重量減少值取決于礦塵的初始含水量。 第2 階段的重量損失是由于礦塵中主要礦物的分解所致， 分解主要分為2 段：首先是黃鐵礦表面的脫硫，菱鐵礦分解為磁鐵礦，以及高嶺石的分解；二是黃鐵礦的主要分解區(qū)間，在這一階段可能存在的分解反應，如方程式（1）~式（6）[22-23]所示。 隨著溫度的升高，礦塵的產(chǎn)物分解進入第3 階段，失重速率降低，這一階段的失重主要是由于前一階段黃鐵礦分解引起的磁黃鐵礦緩慢連續(xù)的脫硫分解反應所致， 最終形成結構和成分穩(wěn)定的隕硫鐵[24]，可能的反應如式（7）所示。

2.2 金屬硫化礦塵熱解過程數(shù)值模擬

為了驗證熱解試驗產(chǎn)物判斷的準確性， 采用Factsage 計算軟件[25-26]半定量數(shù)值模擬金屬硫化礦塵熱解過程，進一步推導出參與爆炸的反應物。計算假設在無氧環(huán)境下進行， 因SiO2粉塵屬于惰性粉塵，不參與[27]熱分解反應，因此模擬計算未考慮SiO2；根據(jù)圖 1 和表2 所示的粉塵組成，計算了樣品中發(fā)現(xiàn)的每種礦物的含量，結果如表3 所列；設定產(chǎn)物的物相組成為固體和氣體， 反應起始溫度設定為297 K，結束溫度為1 143 K；經(jīng)過數(shù)值計算，得到樣品的熱分解過程及產(chǎn)物變化情況，如圖 4 所示。

表3 樣品中主要反應物的物質(zhì)的含量Table 3 The amount of substance of major material of three samples 單位: mol

如圖4 所示，在模擬熱解過程中，金屬硫化礦塵的熱解氣產(chǎn)物主要為 S2、SO2、CO2、H2O 和少量的 H2。隨著熱解溫度的升高，氣體揮發(fā)，礦物質(zhì)量下降。 固體 產(chǎn) 物 有 一 定 量 的 Al2SiO2、Fe2O3、FeS2及 大 量 的FeS。 對比圖3，隨溫度的不斷升高，反應各階段發(fā)生的質(zhì)量變化，是由于產(chǎn)生了氣體產(chǎn)物所致；在溫度接近450 ℃時， 金屬硫化礦的失重主要是分解出氣相的 H2O 揮發(fā)所致； 在 450～620 ℃區(qū)間內(nèi)， 高嶺石（Al2Si2O5（OH）4）和菱鐵礦（FeCO3）達到分解溫度，礦物分解產(chǎn)生了一定量的 H2O、CO2、Al2Si2O2， 伴隨溫度的升高， 黃鐵礦與產(chǎn)生的CO2反應釋放少量的SO2；在620～1 000 ℃區(qū)間內(nèi)，生成物峰值存在突變，磁黃鐵礦緩慢連續(xù)脫硫分解， 使得金屬硫化礦的分解進入第3 階段，產(chǎn)生了大量的FeS。 礦塵發(fā)生質(zhì)量變化的溫度節(jié)點基本與圖3 中TG 曲線變化一致，因此可以判斷， 金屬硫化礦塵熱重分析試驗結果是有效的；金屬硫化礦塵受熱揮發(fā)出氣體產(chǎn)物，導致礦塵顆粒本身質(zhì)量下降；參與爆炸的反應物成分與式（1）~式（7）一致。

3 金屬硫化礦塵爆炸過程機理

3.1 金屬硫化礦塵爆炸反應過程模型

當前，學者們分析粉塵爆炸機理都是從顆粒著火角度出發(fā)，概括機理包含氣相著火機理、表面非均相著火機理及連鎖反應機理，未見統(tǒng)一機理標準[28]，主要是因為粉塵爆炸與氣體爆炸不同，隨機性較大。 例如：最大爆炸壓力、爆炸壓力上升速率每次實驗結果都不一致，研究人員認為最大爆炸壓力誤差在10%、爆炸壓力上升速率每次的誤差在30%以內(nèi)， 試驗結果是可以接受的[29]。 有相關報道：大顆粒粉塵加熱速率慢以氣相反應為主，小顆粒加熱速率快以表面非均相反應為主，以加熱速率100 ℃/s，顆粒直徑100 μm為分界線[30]。因而，基于上述定義，會存在氣相反應與表面非均相反應并存的情況。

如圖2 所示， 對比金屬硫化礦塵爆炸前后的物相，可以發(fā)現(xiàn)，反應前后都存在SiO2、FeS2，目前已證實SiO2是惰性物質(zhì)[31]，不參與反應；而FeS2經(jīng)過上述熱重分析結果驗證，是主要反應物，爆炸后產(chǎn)物中還存在一定量FeS2，表明一部分FeS2沒有參加反應；反應前礦塵中存在一定量的FeCO3，爆炸產(chǎn)物中只存在Fe2O3， 說明FeCO3全部參與反應， 熱重分析結果表明， 反應過程中會產(chǎn)生一定量的CO 氣體與O2反應后會生成CO2。 綜上分析結果，判斷金屬硫化礦塵爆炸為氣相反應與表面非均相反應相結合的熱化學反應。 因為金屬硫化礦塵表面結構以無孔結構為主[32]，所含礦物成分的反應過程與煤塵等含揮發(fā)分的粉塵相似，所以可以利用縮核模型（shrinking core model）與含揮發(fā)分的顆粒燃燒模型 （diffusion limited volatiles combustion model） 建立金屬硫化礦塵爆炸反應過程模型，命名為SC-DLVC 模型，如圖5 所示。

依據(jù)該模型理論，金屬硫化礦塵爆炸過程應包括如下步驟： ①礦塵中FeS2、FeCO3等反應物獲取了點火頭點燃所釋放的能量后，由于環(huán)境中存在O2，使礦塵中心反應物層的表面形成了灰分層（Fe2O3），同時，發(fā)生熱解反應揮發(fā)出 S2、SO2、CO、H2等氣體；②O2經(jīng)主氣流擴散到灰分表面，經(jīng)過灰分層空隙擴散到反應物層內(nèi)核表面；③內(nèi)核表面發(fā)生化學反應，形成新的灰分層（Fe2O3）；④新產(chǎn)生的氣體經(jīng)灰分層向外擴散，擴散到揮發(fā)分層；⑤新產(chǎn)生的氣體又與O2發(fā)生反應，生成 SO2、CO2、H2O 等氣體。 爆炸反應是在瞬時完成的， 所以上述各步驟的先后順序仍需要進一步明確，但是從反應物、產(chǎn)物及熱解過程分析，該模型描述的反應過程應該是有效的，可為利用計算流體力學研究金屬硫化礦塵爆炸過程提供基礎模型理論依據(jù)。

3.2 金屬硫化礦塵爆炸反應過程控制方程

建立控制方程的目的是為了描述金屬硫化礦塵在20 L 球形爆炸容器中運動速度分布及礦塵粒子運動軌跡，進而了解火焰溫度及壓力分布狀況，尋找預防爆炸發(fā)生的內(nèi)在條件。具體步驟為：①在20 L 球形爆炸容器中建立一個微元體，這個微元體作為粉塵云的組成，在微觀上足夠大，包含了大量的金屬硫化礦塵反應物分子，在宏觀上足夠小，只是粉塵云的基本組成。 ②需要進行一些假設，假定礦塵是規(guī)則的、光滑的、初始直徑相同的球形顆粒，且將20 L 球形爆炸容器中的礦塵爆炸過程視為一個絕熱過程 （主要是因為觀察到球體外雙層保護套中的水溫無變化[33]）。粉塵顆粒受力主要是流體的牽引力和重力， 其他力忽略不計[34]；同時忽略顆粒間、固體顆粒與球體壁面之間的摩擦等作用，不考慮中間產(chǎn)物，化學反應釋放的能量僅被氣體吸收。 ③基于相應的準則及模型建立方程組。

根據(jù)學者們對煤塵等粉塵爆炸機理的分析[33-35]，得出煤塵、 淀粉粉塵爆炸以揮發(fā)分燃燒為主要形式，鋁塵爆炸以金屬液滴燃燒為主要形式。筆者初步探究發(fā)現(xiàn)，金屬硫化礦塵的爆炸過程與煤塵爆炸和淀粉粉塵爆炸相似，均為兩相流動過程，在燃燒時形成的氣流，促使燃燒反應速率不斷加快，當化學反應速率達到一定值，又繼續(xù)促進氣流的流動，整個爆炸過程呈現(xiàn)湍流快速燃燒過程，其過程均遵守能量守恒、動能守恒、質(zhì)量守恒、化學平衡等定律。 因此參照煤塵等粉塵爆炸控制方程與數(shù)值模型， 以下控制方程及數(shù)值模型應該也適用于金屬硫化礦塵爆炸，如式（8）~式（14）所示[36]。

質(zhì)量守恒方程：

動量守恒方程：

能量守恒方程：

化學平衡方程：

湍流模型：

燃燒模型：

式中：ρ 為流體密度，t 為時間，u、v、w 分別為在 x、y、z方向上速度矢量u 的分量；p 為流體微元體上的壓力；τij（i，j=1, 2, 3）為作用于微元體表面，由運動的流體分子之間的相互作用，而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦應力τ 的分量，其表達式為其中 μ為動力黏度， 為 λ 第二黏度；gi，F(xiàn)i分別為微元體在 i方向上的重力體積力和外部牽引體積力；keff為有效導熱系數(shù)，keff=k+kt，k 為導熱系數(shù)，kt為湍流導熱系數(shù)，kt=Cpμt/Prt，Prt為湍流數(shù)，Cp為比熱容為物質(zhì) j′與濃度梯度有關的擴散通量；Sh為化學反應產(chǎn)生的能量源項為組分 j′的分子量，為組分 j′的生成焓，Rj′為組分 j′體積生成速 度；Yfu為反應物化學反應速率；k 湍流動能；ε 為動能耗散率；Gk為平均速度梯度引起的動能；Gb為浮力引起的動能；YM為可壓縮氣流脈動膨脹對所有耗散率的影響；C1ε、C2ε、C3ε為默認常數(shù)值；σ 為普朗特數(shù)；Rfu,T為湍流燃燒速率；CR為常數(shù)；gfu為反應物質(zhì)量分數(shù)的脈動值。

基于上述控制方程及數(shù)值模型， 采用Fluent 軟件進行了初步模擬，結果表明：粉塵進入20 L 爆炸球型容器后形成湍流向兩邊擴散， 接觸球壁時形成反彈、彌漫并布滿整個容器。 整個過程中球面不同位置的溫度和壓力均不同，中心區(qū)域最大，隨著試驗的持續(xù)進行，壓力波和溫度均以不規(guī)則的形狀向周圍進行擴散，爆炸壓力也隨著燃燒中心到爆炸球壁面逐漸減少，溫度在礦塵燃燒完后也逐漸下降。

綜上，在確定好邊界條件的基礎上，將上述控制方程與數(shù)值模型代入計算流體力學軟件，應該可以有效的計算與揭示金屬硫化礦塵爆炸時粉塵的運動軌跡、不同時刻的壓力分布及溫度變化。當然，也會存在因上述假設的局限性而導致計算精度不夠的可能性，因此，為了提高研究條件的充分性，今后在已有成果的基礎上，還應從礦塵顆粒形狀、受力，化學反應平衡，熱傳導過程，多場耦合等方面進一步修正控制方程及數(shù)值模型，確保金屬硫化礦塵爆炸反應過程機理分析的準確性。

4 結 論

1） 金屬硫化礦塵的熱解過程可分為吸附水和結合水的蒸發(fā)和氣化、主要礦物分解、磁黃鐵礦緩慢連續(xù)的脫硫 3 個階段，熱解生成的 S2、SO2、H2O、H2是導致重量減少的主要原因；根據(jù)熱重反應生成物與TG、DTG 曲線峰值分析，建立了熱解反應方程組。

2） Factsage 計算軟件半定量數(shù)值模擬了金屬硫化礦塵熱解過程，生成物及生成溫度值與熱重分析試驗結果一致，證明熱重分析結果有效。

3） 結合熱重分析、Factsage 驗證與 20 L 球形爆炸容器中反應物與生成物的物相結果在氣相著火機理、表面非均相著火機理及連鎖反應機理研究的基礎上，提出了縮核—含揮發(fā)分的顆粒燃燒金屬硫化礦塵爆炸反應過程模型（SC-DLVC 模型），該模型能夠有效表達金屬硫化礦塵爆炸反應過程。

4） 在煤塵、淀粉粉塵、鋁塵爆炸反應結構方程及數(shù)值模型的基礎上，匯總了適用于金屬硫化礦塵爆炸反應結構方程及數(shù)值模型；為提高其計算精度，今后應在礦塵顆粒形狀、受力，化學反應平衡，熱傳導過程，多場耦合作用等方面進行修正。