崔翔

摘要：本文主要介紹了丙烯羰基合成法制備丁醛的工藝原理及技術特點，在水溶性銠膦絡合催化劑體系基礎上，分別分析了反應物的分壓、系統(tǒng)總壓力、反應器溫度、氣體循環(huán)量和反應器液體總量、系統(tǒng)中毒、促進副產物生產的物質等因素對羰基合成反應過程和產品收率、及催化劑壽命的影響。并對具體參數提出了優(yōu)化方法，為企業(yè)生產調整反應條件提供理論參考，并避免一些操作方面帶來的設備損失和麻煩。

關鍵詞：丁醛制備;羰基合成;工藝分析;影響因素

丁醛是重要的化工原料，也是重要的化工中間體。丁醛的工業(yè)生產技術主要有乙醛縮合法和丙烯羰基合成法，乙醛縮合法是以乙醛為原料，在堿性條件下進行縮合和脫水生成丁烯醛再選擇加氫得到丁醛。丙烯羰基合成法是丙烯與合成氣在Co或Rh催化劑存在下進行羰基合成反應，生成正丁醛和異丁醛，由于使用的催化劑和工藝條件的不同，可分為用羰基鈷為催化劑的高壓羰基合成法和用羰基銠膦絡合物為催化劑的低壓羰基合成法。高壓鈷催化劑法反應壓力高、副產物多、能耗高，生成醇的選擇性較低，羰基合成法反應壓力低，正異構體比為8-10：1，副產物少，轉化率高，設備簡單、流程短，顯示了極好的經濟效果。

水溶性銠膦絡合催化劑采用水為溶劑 ，在水/有機兩相體系中進行烯烴氫羰基合成反應，可以滿足綠色化學的要求，有很好的發(fā)展前景。用水取代有機溶劑有以下優(yōu)點：1、水溶性催化劑與有機產物的分離和循環(huán)使用容易;2、顯著降低催化劑與產物分離的能耗，有利于催化劑的穩(wěn)定;3、水是最便宜、最安全的對環(huán)境友好的溶劑，有很好的經濟效益。本文研究的丙烯羰基合成法采用了某公司開發(fā)的水溶性銠膦絡合催化技術，具有以下優(yōu)點：在水/有機兩相體系中，丙烯氫羰基合成反應生產丁醛，是用水溶性銠膦絡合物和膦配體組成的催化劑體系。催化丙烯和合成氣反應生成正丁醛和異丁醛，反應在90～120℃和2.5MPa壓力下進行。此方法流程短，對設備材質要求較低，操作較平穩(wěn)，催化劑活性高，反應速率較快，生成產物醛的正/異比高，并可根據需求調整產物比例。它與均相催化方法相比，催化劑與產物采用靜置分層就可以簡便地分離，因此分離能耗低，有利于保護催化劑活性和減少銠催化劑的消耗，同時也減少了縮合產物的生成，是具有技術先進性和較強市場競爭力。

1 工藝原理及技術特點

1）主反應

在銠膦絡合物催化劑的作用下，經過凈化后的合成氣與丙烯于兩相體系中反應生成丁醛。在合成氣條件下，丙烯主要發(fā)生下述反應：

（1） 丙烯羰基合成生成丁醛

（2）丙烯羰基合成生成異丁醛

（3） 丙烯加氫生成丙烷

在所選擇的操作條件下，丙烯氫羰基合成反應主要生成正丁醛，生成正丁醛和異丁醛的比例可通過對催化劑組成和反應條件的調變進行控制，而丙烯加氫是必須嚴格加以控制的副反應。

2） 副反應：

在反應條件下，生成的丁醛可能進一步加氫生成丁醇副產物：

丁醛氧化則生成丁酸：

在100℃～120℃的反應溫度下，如果丁醛在反應器中的停留時間過長，將發(fā)生醇醛縮合等一系列副反應，主要生成醇醛縮合副產物。如：正丁醛發(fā)生醇醛縮合反應時生成2-乙基-3-羥基己醛：

由于反應體系中異丁醛的存在，正丁醛也可能與異丁醛發(fā)生交叉醇醛縮合反應，使醇醛縮合反應的產物變得復雜：

其它副反應主要發(fā)生在C4醛和C8醇醛之間，生成三聚物：

副反應發(fā)生的程度與反應參數有關，但在所選用的烯烴氫羰基合成反應條件下，副產物生成的比例很低。

3） 本工藝所選用的催化劑及催化原理

本工藝所用催化劑是水溶性銠-膦絡合物，其主要特點是：異構化能力弱;加氫活性低;選擇性高;反應速度快，幾乎為鈷催化劑活性的102～103倍。

在反應過程中起作用的催化劑活性物種為一系列處于平衡中的銠-膦絡合物，這是水溶性銠膦絡合物在含有過量的三苯基磷三磺酸鈉（簡稱TPPTS）的溶液中，在反應條件下，與一氧化碳及氫接觸時形成的一組絡合物，它的組成隨TPPTS濃度及CO分壓的變化而變化。TPPTS濃度增大，下述反應平衡向左移動，生成更多的HRh（CO）（TPPTS）3;CO分壓增大，反應向右移動，生成更多的HRh（CO）3（TPPTS）。但下述幾種絡合物都以不同的比例同時存在：

TPPTS有保護銠的功能，反應中TPPTS主要起立體化學控制作用，因其分子體積大，有利于正構醛的生成，從而提高生成丁醛的正異構比（n∕i）。絡合物如主要呈HRh（CO）2（TPPTS）和/或HRh（CO）（TPPTS）2的形式，則反應主要生成正構醛;如HRh（CO）3（TPPTS）的比例增加，則產物中異構醛的比例增加。

2 工藝參數變化的影響

反應物的分壓、系統(tǒng)總壓力、反應器溫度、氣體循環(huán)量和反應器液體總量、系統(tǒng)中毒、促進副產物生產的物質，均對反應過程和產品收率、及催化劑壽命有一定的影響。

2.1 反應物的分壓

丙烯氫甲酰化反應生成丁醛的反應速率取決于反應器中反應物的分壓。任何反應物的分壓升高都會加速所參加反應的速率。但反應物分壓的改變不會影響生成的正∕異丁醛比例。

H2的分壓增加會提高生成丁醛的正∕異比，同時加快反應的速率，但丙烯加氫生成丙烷的副反應也會增加。CO的分壓增加會降低生成丁醛的正∕異比。

①反應物分壓增加時，反應物在放空中的損耗增加

分壓與摩爾分數有關，可用下面的公式來表達：摩爾分數×總壓 = 分壓

由于反應總壓可根據反應器出口的壓力獲得，任何組分的摩爾分數可從反應器出口的在線氣相色譜分析數據獲得，因此，反應物的摩爾分數越高，回路放空中的反應物的分壓就越大。另外，由于反應總壓恒定，反應物的分壓增加時，惰性氣體的分壓（摩爾分數）勢必下降。要使相同量的惰性氣體釋放出去，就必須增加放空氣體的摩爾流量，放空氣摩爾流量的增加和放空氣中反應物的摩爾分數增加兩個因素結合起來就會就會增加反應物的損耗，降低反應物的轉化率和產品的收率。

②生成丙烷的反應速率

H2的分壓較高會引起丙烯加氫生成丙烷的比例增加，這就導致在兩個方面降低了丙烯的利用率：一方面是H2和丙烯反應生成丙烷產生的直接損耗;另一方面是為了脫除回路中過量的丙烷而必須加大的氣體放空中反應物的大量損耗。此外，回路中較高的丙烷分壓也會使穩(wěn)定塔及其有關設備的負荷增加。

③催化劑的CO失活作用

CO和H2能夠引起在溶液中生成不活潑的多羰基銠絡合物。在沒有丙烯存在的情況下，CO壓力高更有利于不活潑的多羰基銠絡合物的生成。因此，長時間保持過高的合成氣/丙烯比例，將對催化劑活性造成不利影響，但這種影響不是永久性的，可以通過調整合成氣與丙烯的比例恢復銠催化劑的活性。但這種情況的出現不可避免的將對系統(tǒng)的穩(wěn)定型帶來不利影響，應盡量避免。

2.2 系統(tǒng)總壓力

為了使反應物的分壓保持在所規(guī)定的值上，就得使反應器流出物中的反應物摩爾數與反應的壓力成反比。這樣反應器的壓力越高，放空中的反應物損耗就越低。

裝置反應器的實際壓力規(guī)定2.5MPa，這個實際壓力是根據權衡上述因素與下述因素之間的利弊關系而確定出來的。

①增加系統(tǒng)壓力必然需要更厚、更昂貴的設備和較高的壓縮成本。

②由于溶解在粗丁醛中的丙烯和丙烷含量隨系統(tǒng)壓力的增加而增高，穩(wěn)定塔的負荷也隨著壓力提高而增大。

2.3 反應器溫度

如果反應溫度太低，該系統(tǒng)中發(fā)生的全部反應都將進行得緩慢，并且達不到化學平衡。也就是說，反應物的某些組分在通過反應系統(tǒng)后，仍然存在著顯著的含量。溫度的增高將使產品和副產品生成率按指數規(guī)律增加，同時也使得催化劑的失活作用按指數規(guī)律增強。

100%負荷時反應溫度下限約為90C。這個限度是根據把設備極限與系統(tǒng)的經濟情況綜合起來考慮而確定的。催化劑活性相同時，如果溫度下降，生產產品所需要的催化劑量就要增加。為了在一批催化劑的整個操作期間內最有效地利用它的活性，應采用最低的操作溫度來得到理想的產率。上限溫度規(guī)定在120C，以便把催化劑的失活率限定在一個能夠得到合理的催化劑壽命的程度。

2.4 氣體循環(huán)量和反應器液體總量

為了在反應器中保持液體的質量恒定，反應產物必須以生成速率排出。因此，要控制催化劑溶液循環(huán)率以便達到這個平衡。循環(huán)量不足又會使反應器中的液面下降。由于同產品生成速率比較起來，反應器的容積較大，所以反應器中液體儲量的變化緩慢，但是循環(huán)量每班必須注意觀察，以保持最佳負荷運行。

2.5 系統(tǒng)中毒

反應系統(tǒng)（催化劑）對一些物質極其敏感。這些物質能使反應系統(tǒng)中的催化劑活性降低，生產效率下降，因此謂之“中毒”。

能夠使催化劑中毒的物質是一些直接與銠催化劑作用、造成銠催化劑失去活性的物質。這些物質還能降低產品丁醛的正∕異比。某些具有配位能力的化合物能與催化劑銠絡合物牢牢地結合在一起，使得催化劑永遠失去活性，還有一些結合得不太牢固，這時，如果不再有更多的這類物質進入系統(tǒng)的話，催化劑尚可再生。由于系統(tǒng)中的銠含量非常低，所以在系統(tǒng)中只要聚積少量的毒物就會產生巨大的影響。

永久性毒物及其在輸送到系統(tǒng)中的原料氣體中的最高允許含量：

羰基鐵和羰基鎳：小于0.5 ppm

硫化氫、羥基硫化物、甲硫醇： 總硫量小于1 ppm（體積）

氯化氫、乙烯基氯、甲基氯： 總氯量小于1 ppm（體積）

臨時性毒物及其在輸送到系統(tǒng)中的原料氣體中的最高允許含量：

丙二烯 + 甲基乙炔?50 ppm（體積）

1，3—丁二烯?50 ppm（體積）

乙炔?100 ppm（體積）

2.6 促進副產物生產的物質

某些物質在反應器中起著提高重質副產品生成率的作用，這在多方面都是不利的。首先更多的醛分子參加反應生成重組分;其次在丁醛產品精制過程中，更多的正丁醛生成重組分而損失。這種物質中最常見的是堿性化合物及過渡金屬離子，可能性最大的是生產合成氣中使用的氨或胺，或者從碳鋼設備以羰基鐵的形式攜帶來的鐵離子。合成氣中的羰基金屬可以利用活性炭的吸附作用來脫除，在過量氧存在的情況下，羰基金屬以氧化物的形式沉淀下來。

在檢修期，重要的是要保證使羰基合成反應器不受到污染。一批催化劑溶液被鐵離子污染以后，就無法再消除污染，甚至象一個螺栓這樣小小的東西都會引起許多麻煩。

3 結語

水溶性有機金屬絡合催化的迅速發(fā)展，已成為均相催化中一個獨立的、也是最具活力和希望的研究領域之一。水溶性銠膦絡合催化劑采用水為溶劑 ，在水/有機兩相體系中進行烯烴氫羰基合成反應，可以滿足綠色化學的要求，有很好的發(fā)展前景。通過對丙烯羰基合成反應機理的論述和影響反應過程的工藝參數因素的分析，企業(yè)產品方案可以根據活性催化劑的濃度、合成氣氫碳比來調整適宜的丁醛正∕異比，獲得良好的市場效益，并針對反應進料中不利微量組分的處理控制和重要設備材質的慎重把控，避免對系統(tǒng)催化劑的不利影響和產品無用副產物的生成，提高產品收益。

【參考文獻】

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