王 杰

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

二苯二硫醚隸屬于高純有機(jī)試劑，可被作為農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料中間體，一般不會(huì)對(duì)水形成危害。常溫常壓下能維持穩(wěn)定狀態(tài)，但要規(guī)避和氧化物處理，維持容器處于密封狀態(tài)，藏儲(chǔ)于陰涼、干燥處。

硫酚氧化法是當(dāng)下國(guó)內(nèi)工業(yè)合成二苯二硫醚的方法，有流程簡(jiǎn)單、原材料成本高、廢物產(chǎn)出量偏多等特征。金屬／TiCl4制備階段暴露出耗用大量金屬、工藝清潔度偏低、后處理流程繁雜及回收率較低等弊端。鑒于以上工藝投用時(shí)優(yōu)弊端，本文作出采用 SO2／KI／H2SO4／H2O還原方法的提議，但該工藝使用階段也存在著一些問(wèn)題，比如還原體系過(guò)于繁雜，對(duì)碘的利用率形成負(fù)面影響，投用的水量過(guò)多等［1］。為應(yīng)對(duì)如下問(wèn)題，優(yōu)化工藝是唯一選擇，利用SO2／I2／H2O將其取而代之，取得較好成效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑類型

苯磺酰氯、碘、蒸餾水、乙二醇二甲醚（DME）與 SO2。

1.2 分析方法闡述

課題研究階段選用7820A氣相色譜儀、Avarice DMX400核磁共振儀以及熔點(diǎn)儀進(jìn)行分析。

1.3 具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)裝置見圖 1［2］。

圖1 反應(yīng)裝置圖示

把 40.0g（0.226mol）苯磺酞氯、20.0mL（1.113mol）水、4.0g（0.016mol）碘與 60.0mL DME分次、統(tǒng)一添加至250mL三口瓶?jī)?nèi)。正式反應(yīng)前用SO2將裝置內(nèi)原有空氣進(jìn)行置換，反應(yīng)階段通過(guò)檢測(cè)SO2緩沖氣球的體積去間接的度量SO2在體系內(nèi)的剩余量。若發(fā)現(xiàn)氣球容積有減縮趨勢(shì)，則要及時(shí)箱內(nèi)填補(bǔ)SO2。于60℃條件下持續(xù)反應(yīng)8h，通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)原材料基本實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化。而后把反應(yīng)溫度提高到100℃，予以常壓蒸餾處理，采集82～85℃溫度區(qū)間內(nèi)形成的餾分產(chǎn)物，能較順利的獲得乙二醇二甲醚，收率82.1%。溫度降低到-10℃并靜置2h去誘導(dǎo)產(chǎn)品析出過(guò)程?；诔闉V過(guò)程獲取濾餅與濾液。后者采用二氯甲烷萃取，與二氯甲烷相合并，歷經(jīng)濃縮處理后獲3.15g得棕色碘固體物，23.8g硫醚產(chǎn)品，收率達(dá)到95.9%，其純凈度為99.1%，熔點(diǎn)是58.4～59.3℃。

2 統(tǒng)計(jì)與分析結(jié)果

2.1 解讀反應(yīng)原理

本課題研究中反應(yīng)體系運(yùn)行時(shí)，催化劑、還原劑分別選用I2、SO2，苯磺酰氯被還原后基于偶聯(lián)過(guò)程形成二苯二硫醚。苯磺酰氯作為主要的原材料之一，活潑性處于較高水平，容易和體系內(nèi)SO2與H2O反應(yīng)，生成相應(yīng)的副產(chǎn)物，即苯亞磺酸、苯磺酸。為減少或者規(guī)避生成如上副產(chǎn)，在體系運(yùn)行階段應(yīng)加強(qiáng)SO2以及蒸餾水添加量的控制。鑒于以上情況，本課題研究時(shí)優(yōu)化改進(jìn)了溶劑、蒸餾水量、I2量、溫度、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)度以及SO2投料形式等諸多條件因素，同時(shí)還觀察研究了I2與溶劑回收再利用情況對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果形成的影響及其他類型底物在對(duì)本工藝運(yùn)行模式表現(xiàn)出的適用程度。

2.2 探討影響反應(yīng)情況的主要因素

1）溶劑。從本質(zhì)上分析，本課題研究中涉及的體系屬于一個(gè)氣-液-液反應(yīng)體系，需投用適宜溶劑去溶解SO2、苯磺酰氯與水。本試驗(yàn)中苯磺酰氯∶水∶碘物質(zhì)的量比是20∶10∶1，每10g原材料反應(yīng)需配制使用15g溶劑，于60℃溫度條件下探查溶劑對(duì)反應(yīng)形成的影響，結(jié)果統(tǒng)計(jì)在表1內(nèi)［3］。

表1 溶劑添加情況對(duì)二苯二硫醚收率形成的影響

由表1發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)改進(jìn)優(yōu)化后的工藝條件下，把醚作為溶劑，產(chǎn)品收率處于較高水平；乙二醇二甲醚最為顯著，醇溶劑緊跟其后，蒸餾水作為溶劑與未添加溶劑時(shí)產(chǎn)品收率值均處于較低水平［4］。闡述以上情況的成因，主要是由于醇類溶劑與磺酰氯兩者更容易發(fā)生酯化反應(yīng)，磺酸酯是主要產(chǎn)物之一，伴隨位阻降低過(guò)程，酯化就越容易發(fā)展與推進(jìn)；相比較之下，短鏈醇的極性處于較高水平，對(duì)H2O與SO2的溶解量反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的所需量，增加了原材料和H2O以及SO2直接接觸的概率，對(duì)副反應(yīng)推進(jìn)過(guò)程形成誘導(dǎo)作用。選用H2O作為溶劑時(shí)，由于原材料和H2O以及SO2直接接觸概率增加而出現(xiàn)了副反應(yīng)。不添加溶劑與選用鹵代烴作溶劑時(shí)，體系溶解的H2O與SO2量值明顯低于反應(yīng)所需量，對(duì)介質(zhì)I2再生成HI的過(guò)程形成抑制作用，最后對(duì)主反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程形成阻礙作用。綜合如上內(nèi)容，最后決定選乙二醇二甲醚作為本體系的溶劑。

2）H2O。體系內(nèi)H2O添加量是影像I2再生成HI過(guò)程以及再生效果的關(guān)鍵因素之一。若體系運(yùn)行階段H2O投入量不進(jìn)行嚴(yán)格控制，過(guò)量時(shí)很容易造成苯磺酰氯直接被水解成苯磺酸；偏少或不足時(shí)很可能會(huì)對(duì)H生成過(guò)程形成抑制作用。本課題研究中將苯磺酰氯：碘物質(zhì)的量比控制為20∶1，等同于每10g原材料搭配使用15g乙二醇二甲醚，于60℃溫度條件下持續(xù)反應(yīng)8h，觀察并分析了H2O加入量對(duì)反應(yīng)形成的影響。發(fā)現(xiàn)伴隨H2O添加量的增多，產(chǎn)品的收率值呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。若H2O量過(guò)少時(shí)，因反應(yīng)體系處于缺水狀態(tài)中，對(duì)I2再生成HI形成一定抑制作用；若添加過(guò)量H2O，將會(huì)誘導(dǎo)原材料和H2O以及SO2直接觸及過(guò)程而發(fā)生副反應(yīng)，故而最后設(shè)定苯磺酰氯、水兩者的物質(zhì)的量比為5∶1［5］。

3）I2。從本質(zhì)上分析，本反應(yīng)推進(jìn)階段HI發(fā)揮著還原作用，體系內(nèi)I的量值對(duì)HI的循環(huán)再生成量起到?jīng)Q定性作用。當(dāng)苯磺酰氯、水物質(zhì)的量比為5∶1，每10g原材料配用15g乙二醇二甲醚，60℃條件下反應(yīng)8h，觀察I2量對(duì)反應(yīng)形成的影響，勾畫I2量對(duì)二苯二硫醚收率影響的曲線圖。觀察后發(fā)現(xiàn)，伴隨I2量添加量的增多，產(chǎn)品收率先表現(xiàn)出緩緩提升特征，而后趨于相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)以上特征表現(xiàn)的成因進(jìn)行剖析，可以做出如下表述：伴隨I2量降低過(guò)程，循環(huán)體系內(nèi)HI量相應(yīng)減少，這在很大程度上降低了苯磺酰氯和HI觸及的概率，但是其和H2O以及SO2直接接觸概率提升，這是發(fā)生副反應(yīng)的重要基礎(chǔ)條件。分析到I2進(jìn)價(jià)較高的實(shí)際狀況，故而最后選定苯磺酰氯：碘物質(zhì)的量比20∶1。

4）溫度與時(shí)間。反應(yīng)溫度與持續(xù)時(shí)間均是影響反應(yīng)效率、結(jié)果的主要因素。當(dāng)體系內(nèi)苯磺酰氯∶水∶碘物質(zhì)的量比20∶10∶1時(shí)，每10g原材料配用乙二醇二甲醚15g的工況下，觀察并探究溫度與時(shí)間兩項(xiàng)指標(biāo)對(duì)反應(yīng)形成的影響，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2［6］。

表2 時(shí)間與溫度對(duì)反應(yīng)形成的影響

整體分析表2內(nèi)的數(shù)據(jù)信息，能較容易在感知到在偏低的溫度條件下改進(jìn)后的工藝依然能進(jìn)行反應(yīng)。和改進(jìn)之前實(shí)施的工藝做比較分析，選用乙二醇二甲醚作為溶劑，有益于提高氣-液-液反應(yīng)的傳質(zhì)速率，削弱相間形成的阻力，故而不會(huì)對(duì)反應(yīng)溫度提出更嚴(yán)格的要求。當(dāng)反應(yīng)溫度抵達(dá)60℃時(shí)，持續(xù)進(jìn)行8h的反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率能夠抵達(dá)95.9%。而后反應(yīng)溫度持續(xù)上升，反應(yīng)時(shí)間有一定拖延，產(chǎn)品收率基本上維持著相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)中?？紤]到成本等因素，最后擬定選擇體系反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間8h。

5）碘、溶劑的回收情況。本課題研究發(fā)明的SO2／I2／H2O工藝是改進(jìn) SO2／KI／H2SO4／H2O還原法。以上兩種工業(yè)合成法在實(shí)施階段均選用碘元素作為催化劑去催化誘導(dǎo)SO2還原成苯磺酰氯，最后合成目標(biāo)產(chǎn)物二苯二硫醚。碘元素是一種售價(jià)較高的元素，其單獨(dú)耗用量是當(dāng)下國(guó)內(nèi)工業(yè)領(lǐng)域中的一項(xiàng)常用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)之一。故而本課題對(duì)碘和溶劑進(jìn)行了回收處理。

具體是把回收過(guò)程所獲得的溶劑 （回收率82.3%）與碘 （回收率 78.6%）均填補(bǔ)到100.0%，而后統(tǒng)一予以套用，獲得了圖3的反應(yīng)結(jié)果［7］。

分析圖3后發(fā)現(xiàn)，溶劑與碘均套用了10次，目標(biāo)產(chǎn)品的收率依然能維持相對(duì)較穩(wěn)定的狀態(tài)中，每生產(chǎn)制造23.8g產(chǎn)品將會(huì)耗用0.9g碘。

圖3 碘、溶劑對(duì)反應(yīng)影響的曲線圖

3 結(jié)語(yǔ)

本課題研究中建設(shè)了 SO2／I2／H2O反應(yīng)體系，利用有機(jī)溶劑取代大量蒸餾水，反應(yīng)后萃取碘并回收使用，應(yīng)對(duì)了傳統(tǒng)工藝下酸過(guò)量、碘回收難度高等問(wèn)題。改進(jìn)優(yōu)化后的工藝條件可作出如下闡述：苯磺酰氯∶水∶碘物質(zhì)的量比為20∶10∶1，反應(yīng)溫度60℃，時(shí)間6h，選用乙二醇二甲醚作為溶劑。優(yōu)化工藝下提純以后目標(biāo)產(chǎn)物收率、純度分別是95.9%、99.1%，碘、溶劑的回收率分別為78.6%、82.3%。碘、溶劑均套用10次，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)果依然能維持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)中。SO2／I2／H2O還原法具有較高的適用性，可以在工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域中嘗試使用。