費貴強， 吳瑤佳， 王?；ǎ?劉 璇， 解 穎

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，雙子(Gemini)表面活性劑等同于把兩個簡單的普通表面活性劑用一個聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接起來，故又被稱作"孿連表面活性劑".Gemini表面活性劑具有比普通表面活性劑更低的臨界膠束濃度、更高的表(界)面活性和更好的潤濕性能等特點，使得它在提高原油采收率方面具有非常廣闊應(yīng)用前景[1-3].傳統(tǒng)的Gemini雙季銨鹽表面活性劑化學(xué)性能相對穩(wěn)定，但生物及化學(xué)降解性能較差，排放到環(huán)境中會污染水體或土壤[4,5].在表面活性劑分子中引入酯基，能夠提高表面活性劑的生物降解性同時保持良好的乳化性能.酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑同時具有Gemini季銨鹽常見的高表面活性和酯基季銨鹽的可分解性兩種優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異且對環(huán)境友好的環(huán)保型表面活性劑[6-8].

目前，已有許多學(xué)者對酯基型Gemini季銨鹽表面活性劑的性能進(jìn)行了研究[9-11].Xu等[12]合成了一系列具有二酯基和柔性聯(lián)結(jié)基團(tuán)的陽離子Gemini表面活性劑，含有酯基的Gemini表面活性劑的CMC值遠(yuǎn)低于疏水基團(tuán)中具有相同烷基鏈的傳統(tǒng)單鏈表面活性劑.Tehrani-Bagha等[13]合成了一種聯(lián)結(jié)基團(tuán)含有酯鍵的陽離子Gemini表面活性劑，并對其溶液性質(zhì)及生物降解性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明酯鍵存在于聯(lián)結(jié)基團(tuán)中比存在于尾部更易發(fā)生生物降解.Manorama等[14]合成了一系列新型綠色環(huán)氧二酯官能化陽離子Gemini表面活性劑，研究了官能團(tuán)的性質(zhì)和位置膠束化過程的影響，聯(lián)結(jié)基團(tuán)中氧-二酯鍵的存在能增強Gemini表面活性劑的親水性，有利于膠束在低濃度下形成.潘晨晨等[10]合成了一系列聯(lián)結(jié)基團(tuán)含酯基和酰胺基的新型季銨鹽Gemini表面活性劑，在聯(lián)結(jié)基團(tuán)中同時引入酯基和酰胺基后Gemini表面活性劑具有較好的生物降解性，降解率為26%.然而，目前文獻(xiàn)中所報道的含二酸酯的陽離子季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成條件苛刻，溶劑用量大，原料成本高.而且將酯基型Gemini季銨鹽表面活性劑的乳液相行為與驅(qū)油性能相關(guān)聯(lián)的研究仍較為稀缺.

基于此，本文以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和溴代十四烷為主要原料，對甲苯磺酸為催化劑，在無溶劑條件下，通過兩步反應(yīng)制備了具有不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)的酯基型陽離子Gemini表面活性劑，評價了其乳液相行為以及驅(qū)油效果，對提高三次采油技術(shù)具有一定的作用.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

丁二酸、辛二酸，99%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基乙醇胺，99%，上海麥克林生化科技有限公司；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，96%，上海麥克林生化科技有限公司；溴代十四烷，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；仲烷基磺酸鈉(SAS-60)，工業(yè)級，廣州廣良化工科技有限公司；失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)，工業(yè)級，廣州市金圣吉化工有限公司.人造巖心(Φ25×60 mm)；去離子水.

1.1.2 主要儀器

Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀、Avanve型超導(dǎo)核磁共振光譜儀，德國Bruker公司；DCAT21型全自動表面張力儀，德國Data Physis公司；RF-5301PC熒光光譜儀，日本島津公司；DSA100型光學(xué)接觸角測量儀，德國Kruss公司；TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴表/界面張力儀，北京盛維基業(yè)科技有限公司.

1.2 GS14-EGm-14的合成

GS14-EGm-14的合成路線如圖1所示.具體如下：

在裝有攪拌棒和冷凝管的三口燒瓶中加入10 g二酸和30 g N,N-二甲基乙醇胺，催化劑為對甲苯磺酸(1.2 g)，110 ℃油浴下加熱攪拌12 h，并不斷蒸除副產(chǎn)物水，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除去過量的N,N-二甲基乙醇胺，冰水(含乙酸)洗滌，甲苯萃取，飽和NaCl水溶液洗滌有機相，無水MgSO4干燥，蒸除甲苯，得中間產(chǎn)物(棕色油狀液體)[15,16]，產(chǎn)率為85.2%.

在無溶劑條件下將7.25 g溴代十四烷和8.36 g中間產(chǎn)物加入三口燒瓶中，60 ℃下恒溫攪拌反應(yīng)48 h，得到淡黃色膏狀粗產(chǎn)物.在丙酮/氯仿中重結(jié)晶3次，真空干燥24 h，得白色固體粉末[17].重復(fù)上述步驟，即得酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑，標(biāo)記為GS14-EGm-14(m=2,6)，產(chǎn)率分別為77.5%和76.2%.

圖1 GS14-EGm-14的合成

1.3 GS14-EEGm-14的合成

GS14-EEGm-14的合成路線如圖2所示.具體如下：

在裝有攪拌棒和冷凝管的三口燒瓶中加入10 g二酸和30 g 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，催化劑為對甲苯磺酸(1.1 g)，100 ℃油浴下加熱攪拌12 h，并不斷蒸除副產(chǎn)物水，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除去過量的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，冰水(含乙酸)洗滌，甲苯萃取，飽和NaCl水溶液洗滌有機相，無水MgSO4干燥，蒸除甲苯，得中間產(chǎn)物(深棕色油狀液體)[15,16]，產(chǎn)率為85.9%.

在無溶劑條件下將8.75 g溴代十四烷和9.67 g中間產(chǎn)物加入三口燒瓶中，60 ℃下恒溫攪拌反應(yīng)48 h，得淡黃色膏狀粗產(chǎn)物.在乙酸乙酯中重結(jié)晶3次，真空干燥24 h，得白色膏狀產(chǎn)物[17].重復(fù)上述步驟，即得酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑，標(biāo)記為GS14-EEGm-14(m=2,6)，產(chǎn)率分別為76.8%和77.1%.

圖2 GS14-EEGm-14的合成

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 紅外光譜(FTIR)表征

采用KBr壓片制樣法，掃描范圍500～4 000 cm-1，于室溫下進(jìn)行測定.

1.4.2 核磁共振氫譜(1H NMR)表征

以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖.

1.4.3 表面張力測定

在25 ℃下，測定以水為溶劑濃度范圍為1×10-6～1×10-2mol/L的酯基型Gemini表面活性劑溶液的表面張力.測定方法為吊環(huán)法，臨界膠束濃度(CMC)和最低表面張力(γCMC)的測定方法為：以γ對產(chǎn)物濃度(c)的對數(shù)作圖，拐點處對應(yīng)數(shù)值為CMC和γCMC[18-20].

1.4.4 熒光光譜分析

以芘作為熒光探針來研究系列酯基型Gemini表面活性劑在水溶液中的聚集行為，其中，熒光發(fā)射光譜掃描波長范圍350～480 nm，激發(fā)波長335 nm，激發(fā)隙縫為5 nm，發(fā)射隙縫為2.5 nm.以芘的飽和水溶液配成濃度范圍為1×10-6～1×10-1mol/L的溶液，超聲2 h，測定芘的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜.

1.4.5 泡沫性能測定

配制100 mL GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的水溶液(濃度為0.01 mol/L)，用100 mL量筒取出20 mL，上下充分振蕩50次，待泡沫穩(wěn)定后，記下泡沫高度，5 min后，再次記錄泡沫高度.重復(fù)3次，取平均值.

1.4.6 乳化性能測定

將表面活性劑的水溶液與模擬油(m(原油)∶m(煤油)=6∶4)按體積比為1∶1裝入10 mL試管中，用力振蕩50次，記錄分離出1 mL水所需要的時間.

1.4.7 潤濕性能測定

在25 ℃下測定以水為溶劑配成濃度為1×10-6～1×10-2mol/L的酯基型Gemini表面活性劑溶液的動態(tài)接觸角.

1.4.8 界面張力測定

在50 ℃下，配置濃度為3 g/L的GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的礦化水溶液，進(jìn)行降低油/水界面張力能力的測試.礦化水的礦化度為50 000 mg/L.

1.4.9 驅(qū)油性能測定

將復(fù)配體系質(zhì)量比m(SAS-60)∶m(GS14-EGm-14 or GS14-EEGm-14)∶m(Tween 80)=10∶1∶4和m(SAS-60)∶m(CTAB)∶m(Tween 80)=10∶1∶4進(jìn)行人造巖心的驅(qū)油實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖3為Gemini表面活性劑GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的紅外光譜圖.從圖3可以看出，二酸的特征吸收峰(1 865和1 783 cm-1)和羥基(3 374和1 038 cm-1)的特征吸收峰消失，說明單體發(fā)生了反應(yīng).1 161 cm-1處出現(xiàn)C-O鍵伸縮振動吸收峰，1 738 cm-1處出現(xiàn)酯基伸縮振動峰；1 461 cm-1是-CH3和-CH2-不對稱彎曲振動吸收峰；2 851 cm-1和2 921 cm-1分別為脂肪族-C-H-的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰,并且在1 171 cm-1處出現(xiàn)了季銨基團(tuán)中C-N的特征吸收峰，說明中間產(chǎn)物與溴代十四烷成功反應(yīng).該結(jié)果表明，酯基型陽離子Gemini表面活性劑(GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6))已被成功合成.

圖3 Gemini表面活性劑GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的紅外光譜圖

圖4和圖5分別為Gemini表面活性劑GS14-EG2-14和GS14-EEG2-14的核磁共振氫譜圖.

由圖4可以看出，1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.26(CDCl3殘留質(zhì)子峰)；0.88(a，三重峰，6H，2×-(CH2)11-CH3)；1.27～1.39(b，多重峰，44H，2×-(CH2)11-CH3)；1.78(c，單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；2.79(d，單重峰，4H，-OC-CH2-CH2-CO-)；3.47(e，單重峰，12H，2×(CH3)2N⊕-CH2-CH2-O-)；3.67(f，多重峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；4.18(g，單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.73(h，單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-).

圖4 Gemini表面活性劑GS14-EG2-14的核磁共振氫譜圖

由圖5可以看出，1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.26(CDCl3殘留質(zhì)子峰)；0.89(a,三重峰，6H，2×-(CH2)11-CH3)；1.27～1.39(b,多重峰，44H，2×-(CH2)11-CH3)；1.78(c,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；2.79(d,單重峰，4H，-OC-CH2-CH2-CO-)；3.47(e,單重峰，12H，2×(CH3)2N⊕-CH2-CH2-O-)；3.67(f,多重峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；3.95(g,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.18(h,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.45(i,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-)；4.73(j,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-).

圖5 Gemini表面活性劑GS14-EEG2-14的核磁共振氫譜圖

綜上所述，圖4和圖5中醇羥基中氫(δ1～4)和羧基中氫(δ10～13)的特征峰沒有出現(xiàn)，出現(xiàn)了與酯基相連的亞甲基氫(δ4.73)的特征峰，說明以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇成功反應(yīng)生成含雙酯基的中間產(chǎn)物.另外，1H NMR譜圖中出現(xiàn)了與季氮正離子相連接的十四烷中亞甲基氫(δ3.67)的特征峰，說明溴代十四烷成功鍵入目標(biāo)產(chǎn)物中.同時，圖中氫的個數(shù)與所合成產(chǎn)物分子中氫的個數(shù)相吻合.結(jié)果進(jìn)一步表明，已成功合成了四種具有不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)的酯基型Gemini表面活性劑.

2.2 表面活性分析

表面活性劑的表面張力隨著濃度的增大而降低，在降低到一定值后，溶液的表面張力隨濃度的增加變化不大，可把這個濃度叫做表面活性劑的臨界膠束濃度，即CMC值，表面張力不變的原因是當(dāng)表面活性劑的濃度在CMC以下時，溶液中大多是單獨存在的表面活性劑分子，當(dāng)溶液濃度增加時，溶液表面的吸附量也會增加，表面容納分子的空間下降，因此表面張力不變[21].

圖6為Gemini表面活性劑GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14在25 ℃時的表面張力隨其濃度的變化曲線.GS14-EGm-14的表面活性高于GS14-EEGm-14，這是因為乙氧基的柔順性雖然有利于頭基之間的自由旋轉(zhuǎn)，容易在氣/液界面排列緊密，但乙氧基同時也是親水性基團(tuán)，容易與水分子形成氫鍵，使得表面活性劑分子在水中容易被水合化，向表面遷移的能力大大減弱，導(dǎo)致表面張力和CMC都較大.另一方面在聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基的引入會增加聯(lián)結(jié)基團(tuán)的長度，同時也會增加表面活性劑分子的空間位阻和纏繞程度，因而在溶液的氣液界面形成的單個極限分子面積較大，致使吸附層的密度降低，表面活性也有所降低.因此，GS14-EEGm-14溶液表面張力要大于GS14-EGm-14.

圖6 不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)對表面張力的影響

另外，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的CMC隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的增加都逐漸增大.這是因為聯(lián)結(jié)基團(tuán)中的乙氧基是柔性基團(tuán)，隨著Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的增加，聯(lián)結(jié)基團(tuán)纏繞所帶來的熱力學(xué)不穩(wěn)定性也隨之增加；另一方面是由于表面活性劑分子形成膠束的親和力降低，表面活性劑分子以膠束形式聚集或遷移到界面避免與極性介質(zhì)接觸的能力降低，從而增加了表面活性劑溶液的自由能.表面活性劑的CMC和γCMC如表 1 所示.

表1 25 ℃時GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的表面活性參數(shù)

①：由表面張力測定的CMC；②：由熒光發(fā)射光譜測定的CMC.

2.3 Gemini表面活性劑的聚集行為研究

圖7為芘在不同濃度GS14-EEG2-14溶液中的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜圖.芘分子在335 nm處激發(fā)后所產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜有5重峰，其峰分別位于373 nm、379 nm、384 nm、390 nm、410 nm附近.第一熒光發(fā)射峰I1(373 nm)與第三熒光發(fā)射峰I3(384 nm)對溶液的極性極為敏感，I1/I3值常用來作為檢測溶液極性大小的標(biāo)準(zhǔn)，因此可以使用I1/I3值的突變來確定表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)[22].

圖7 在不同濃度GS14-EEG2-14溶液中芘的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜

由圖7可以看出，隨著表面活性劑GS14-EEG2-14濃度增加，芘在溶液中的熒光強度不斷增加，這是因為表面活性劑在較低濃度下是以分子形式溶解在水中，不存在疏水微區(qū)，而芘在水中的溶解度僅為10-7mol/L，熒光強度較低.當(dāng)表面活性劑濃度增加時，由于疏水作用和氫鍵作用力使表面活性劑形成疏水微區(qū)，此時芘分子可以增溶到膠束的疏水內(nèi)核當(dāng)中，使芘分子在整個體系中的溶解度增加.因此，溶液的熒光效應(yīng)增強.

圖8是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14系列表面活性劑溶液的I1/I3值與溶液濃度的關(guān)系.由圖8可知，當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度較低時，I1/I3值約為2.0，與純水中I1/I3值相同，說明此時GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14在溶液中并未形成膠束，芘分子被水包圍，周圍極性較大，I1/I3值較大；當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度增大時，I1/I3值隨著減小，說明此時GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子在水中逐漸形成膠束，但由于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子濃度較低，使得形成的膠束數(shù)目較少，增溶芘分子的能力有限，I1/I3值降低得比較緩慢；當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度進(jìn)一步增大時，膠束數(shù)目增多，大部分芘分子從水中增溶到膠束內(nèi)核當(dāng)中，I1/I3值急劇減??；當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度增加到一定值時，I1/I3值趨于平穩(wěn)，說明此時芘分子已經(jīng)全部增溶到膠束內(nèi)核當(dāng)中.因此，可以用芘增溶到膠束后I1/I3值開始變化的轉(zhuǎn)折點來確定GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的臨界膠束濃度(CMC).GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14系列的臨界膠束濃度如表1所示，與表面張力測定的CMC值相近.

圖8 I1/I3與GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度的關(guān)系

2.4 泡沫性能分析

泡沫是一種由液體薄膜將氣體隔離開的分散體系，為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系.泡沫性能一般包括起泡和穩(wěn)泡性能兩方面.起泡性能是指在一定條件下產(chǎn)生泡沫的量多少，即泡沫產(chǎn)生的高度；穩(wěn)泡性能是指所形成的泡沫的穩(wěn)定性，即泡沫保持的時間長短[23].本文通過體積法測定了酯基型Gemini表面活性劑的泡沫性能.

圖9是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的泡沫高度和泡沫穩(wěn)定性.從圖9中可以看出，隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基個數(shù)增加，發(fā)泡性提高，但穩(wěn)泡性降低.GS14-EGm-4的泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于GS14-EEGm-14，主要是由于GS14-EEGm-14分子聯(lián)結(jié)基團(tuán)中既有親水的乙氧基，又有疏水的烷基鏈，使其在氣液表面呈波浪式排列，減弱了吸附膜的致密性，從而使泡沫更容易破裂；同時增加聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基個數(shù)，表面活性劑分子的親水性增加，膠束與反離子化的締合降低，泡沫變得更加不穩(wěn)定.因此，GS14-EGm-14的穩(wěn)泡性能更好.

隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中疏水鏈長度的增加，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的穩(wěn)泡性能增加.這是因為表面活性劑分子的親油性隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中疏水鏈長度的增加而增加，在氣-液表面單分子層內(nèi)排列更加緊密，表面吸附膜的致密性增加，液膜的強度增大.因此，穩(wěn)泡性能增加.

圖9 GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的泡沫高度和穩(wěn)定性

2.5 乳化性能分析

當(dāng)加入乳化劑(即表面活性劑)時，油水界面上的表面活性劑會定向的排列形成的一種薄膜來阻止油滴的聚合，同時降低了界面張力，使油在水面上鋪展，有利于乳液的穩(wěn)定[24].

圖10是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14存在下油水分離所需時間，水被分離出的時間越長，乳化能力越好.在CTAB油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需要時間為18 min，而GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需時間均大于CTAB，說明GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14對模擬油具有一定的乳化性.這是因為GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14中,兩個季銨鹽正離子頭基受制于共價鍵力，靜電排斥傾向被極大地減弱，烷基鏈間疏水作用力得到了加強[25].

GS14-EGm-14的乳化性能優(yōu)于GS14-EEGm-14.因為GS14-EGm-14的聯(lián)結(jié)基疏水能力較強，在油/水系統(tǒng)中，更多的GS14-EGm-14分子會遷移到油水界面膜上，吸附更多電荷，增大粒子間電荷斥力，阻止油滴聚并；油水界面膜上GS14-EGm-14分子數(shù)量增多，界面水合層變厚，油滴間距變大，沉降速度降低；另外，GS14-EGm-14的CMC值較小，表面活性劑形成膠束的能力增強，對油滴地增溶能力也隨之增強，使油滴與表面活性劑溶液形成油水互溶的混相微乳液，有利于提高乳化體系的穩(wěn)定性，從而有可能以更大幅度提高驅(qū)油效率.

由圖10可知，在GS14-EGm-14油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需要的時間分別為180 min和210 min，說明GS14-EGm-14在油滴表面形成了一層薄膜,可以達(dá)到幾乎完全乳化的效果.

圖10 CTAB與GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的乳化性

2.6 潤濕性分析

接觸角是表征溶液潤濕性的直接參數(shù)，接觸角越小，溶液越容易潤濕表面，對表面的親和能力也越強.圖11是在25 ℃時，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14溶液(濃度為10-2mol/L)接觸角隨時間的變化曲線.GS14-EG2-14、GS14-EG6-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14水溶液在聚四氟乙烯板(PTFE)表面的接觸角分別為69.3 °、88.5 °、65.3 °和68.3 °(θ<90 °)，其中GS14-EG2-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14的接觸角比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑的接觸角(θCTAB=84.06 °、θSDBS=86.76 °、θTX-100=81.08 °)更小[26]，說明其溶液對PTFE表面具有良好的潤濕性能.這可能是因為在表面活性劑溶液中，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子中含有兩個親水頭基和兩個疏水基團(tuán)，兩個親水頭基伸入水相，而兩個疏水基吸附在PTFE表面，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，具有較強的定向吸附能力.因此，GS14-EG2-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14的接觸角更小，潤濕能力更強.

圖11 在PTFE表面GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的接觸角θ隨時間的變化

表面活性劑潤濕能力還與聯(lián)結(jié)基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)，由于GS14-EG6-14分子中聯(lián)結(jié)基團(tuán)的碳鏈較長，表面活性劑分子的親油性增加，對表面的潤濕效果不利，在PTFE表面的接觸角也會隨之會增加.但GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14分子的聯(lián)結(jié)基團(tuán)中存在可以與水形成氫鍵的酯基和乙氧基，增加了表面活性劑的親水性.因此，GS14-EEG2-14的接觸角(θ=65.3 °)最小，對固體表面的潤濕效果也相對較好.

2.7 界面張力分析

在化學(xué)驅(qū)油過程中，油水兩相間的界面張力是評價驅(qū)油配方的一種重要性質(zhì).當(dāng)不可混溶的兩種液體接觸時，如果兩相中的一相或兩相含有表面活性物質(zhì)，由于表面活性物質(zhì)的吸附與擴散等的影響，將產(chǎn)生動態(tài)界面張力，即兩相間的界面張力會隨著時間不斷變化直至達(dá)到一個平衡值.在達(dá)到平衡的過程中，體系將通過一個界面張力的最低點，此最低點即為動態(tài)界面張力的最低值[27].

圖12顯示GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14和CTAB的油/水界面張力與時間的關(guān)系.在GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14體系中，油/水的界面張力隨著時間的延長先逐漸減小，然后趨于穩(wěn)定；而在CTAB體系中，油/水的界面張力隨著時間的延長反而增大，最終界面張力高于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14.這是由于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14疏水鏈的碳?xì)滏I間容易產(chǎn)生強相互作用，疏水結(jié)合力增加，使GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子在油/水界面上排列更加緊密，表現(xiàn)出更高的界面活性.

圖12 GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14和CTAB的油/水界面張力與時間的關(guān)系

另外，隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中疏水碳鏈長度增加，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14體系中油/水最低界面張力都呈現(xiàn)減小的趨勢，且GS14-EGm-14比GS14-EEGm-14體系中油/水界面張力更小.其中，GS14-EG6-14僅用24 min可以將油/水界面張力降低至1.55×10-2mN/m，約為CTAB的40倍.吸附于油/水界面的GS14-EG6-14可以有效降低油/水界面張力，增加多孔介質(zhì)的毛細(xì)管數(shù)，減少油滴的粘附力，從而使滯留油容易從巖石表面脫落下來，驅(qū)替水驅(qū)后油藏中的殘余油，提高驅(qū)油效率[28].因此，GS14-EG6-14具有較好的界面活性，在驅(qū)油方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

2.8 驅(qū)油性能分析

圖13為采收率隨表面活性劑溶液注入體積的變化曲線.由圖13可知，在水驅(qū)階段采收率相差不大，均達(dá)35%左右；水驅(qū)到極限后，注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的驅(qū)油劑水溶液，進(jìn)入到表面活性劑驅(qū)階段.隨著驅(qū)油劑注入體積的增加，采收率繼續(xù)增加，這是因為驅(qū)油劑中表面活性劑分子在油/水界面吸附，降低了油/水的界面張力，減小了油滴的粘附力；同時，表面活性劑對巖石表面的潤濕作用也減小了油滴的粘附力.GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14(m=2,6)復(fù)配體系在表面活性劑驅(qū)階段的采收率分別增加了11.4%、12.6%、10.4%和12.2%，而CTAB復(fù)配體系僅增加了1.8%，說明Gemini表面活性劑體系的驅(qū)油效率明顯高于普通表面活性劑.在后續(xù)水驅(qū)階段，采收率增加幅度先逐漸減小，然后趨于水平，GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14(m=2,6)和CTAB復(fù)配體系最終采收率分別為50.6%、54.3%、49.4%、52.6%和39.7%.上述結(jié)果表明，Gemini表面活性劑體系提高采收率能力比普通表面活性劑更強，驅(qū)油效率更佳.

圖13 采收率隨驅(qū)油體系類型的變化曲線

3 結(jié)論

本文以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和溴代十四烷(C14H29Br)為主要原料，在無溶劑條件下，成功合成了四種具有不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)的酯基型陽離子Gemini表面活性劑(即GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6))，并通過FTIR和1H NMR證實了其結(jié)構(gòu).

隨后對GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6)的表面性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基個數(shù)的增加，CMC逐漸增加，表面張力γCMC也逐漸增大，GS14-EGm-14的表面活性優(yōu)于GS14-EEGm-14；GS14-EEGm-14的潤濕性強于GS14-EGm-14，GS14-EEG2-14水溶液(濃度為10-2mol/L)在PTFE上的接觸角為65.3 °，可將疏水性PTFE表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性.

乳化結(jié)果表明，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的乳化性能明顯高于CTAB，且GS14-EGm-14可以最大限度把油滴增溶到表面活性劑形成的膠束中，形成均一穩(wěn)定的乳化體系；GS14-EG6-14具有較高的界面活性，可以將油/水界面張力降低至1.55×10-2mN/m.GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14體系最終驅(qū)油效率明顯高于CTAB，GS14-EG6-14的最終采收率可高達(dá)54.3%.因此，酯基型雙季銨鹽Gemini表面活性劑可以作為一種新型環(huán)保高效的驅(qū)油劑，在油田化學(xué)品方面具有廣闊的應(yīng)用前景.