楊金帆， 敖志鋒， 張素風

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

染料廣泛應用于合成、制漿、印刷、食品、紡織和化妝品等行業(yè)[1].然而，大量的工業(yè)染料廢水排放到環(huán)境中，造成了水和土壤的嚴重污染.亞甲基藍(MB)是印染紡織品中最常用的染料之一，已被證實可引起各種人類疾病，如惡心、頭暈、嘔吐、眼灼傷、發(fā)紺、黃疸、組織壞死和出汗過多等[2].因此，MB的去除對于水凈化至關重要.

從污水中去除染料有許多方法，如吸附法[1]、化學沉淀法[3]、離子交換法[4]、混凝和絮凝法[5]和氧化降解法等[6].其中，氧化降解法因其簡便高效等優(yōu)點而被認為是一種很有前途的染料污水處理方法.Fenton法是經典的氧化降解技術,即過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)的混合物將許多有機化合物，如羧酸、醇和酯氧化成無害的化學物質.然而，傳統(tǒng)Fenton反應的應用受到適用pH范圍(2～4)狹窄、反應后催化劑不易從廢水中分離回收、產生大量鐵泥[7]等缺點的限制.為了解決上述問題，學者們致力于發(fā)展異相類Fenton體系，研發(fā)了大量異相類Fenton催化劑，如層狀雙金屬氧化物[8]，氧化石墨烯-Fe3O4納米復合材料[9]，金屬有機骨架材料[10]等.然而，由于對有毒物質不敏感、成本高、設計和操作復雜等原因，這些技術難以實際應用.因此，開發(fā)一種高效、經濟、環(huán)保、簡便的異相類Fenton催化劑對降解廢水染料具有重要意義.

由于Fenton反應中存在著電子轉移過程，因此具有多氧化態(tài)的催化劑具有良好的Fenton性能.由于錳元素氧化態(tài)的多樣性，錳氧化物在許多領域有著廣泛的應用.納米二氧化錳(MnO2)由于其易得、低價、無毒、穩(wěn)定、多態(tài)以及新穎的理化性質，被認為是新型催化氧化體系中最優(yōu)秀的金屬氧化物之一[11-13].然而，納米MnO2的直接使用存在粒子團聚、在污水中浸出和固液分離困難等缺陷[14]，為了提高納米MnO2類Fenton降解MB的適用性，需要一種切實可行的方法將納米MnO2固定在支撐材料上形成復合催化劑.

在眾多的支撐材料中，纖維素濾紙(FP)由于來源廣泛、價格低廉、生物可降解性和生物相容性以及聚合物鏈上存在豐富的-OH官能團等優(yōu)點而成為最優(yōu)秀的支撐材料之一[15].近年來，越來越多的研究人員將注意力集中在對FP進行物理或化學改性以固定納米顆粒，應用于眾多領域.例如，在Ahmad I等[16]的報道中，利用硼氫化鈉的還原性將殼聚糖(CH)修飾的FP復合材料上的Ag+還原為納米AgO，催化硝基苯酚轉化為氨基苯酚；以FP為模板，采用溶膠-凝膠法制備了具有良好電化學性能的SnO2/V2O5三維微管復合材料[17].以上報道充分說明了FP經物理或化學改性后是一種優(yōu)良的載體.

本研究采用簡單、溫和的方法合成了負載納米MnO2的CH交聯(lián)FP復合催化劑(MnO2/CH-FP).首先，通過CH對FP進行物理改性，得到CH-FP，增加其表面官能團(-OH和-NH2)，增強對Mn2+的親和力.隨后，將CH-FP吸附的Mn2+通過原位堿-氧化法氧化為納米MnO2，得到MnO2/CH-FP，制備過程如圖1所示.對制備的MnO2/CH-FP進行SEM、XRD、FTIR和TGA等科學表征.然后將MnO2/CH-FP作為一種高效穩(wěn)定的催化劑用于異相類Fenton反應催化MB降解，同時對一系列實驗參數(shù)進行了詳細考察.研究了MnO2/CH-FP對異相類Fenton降解MB的催化活性.

圖1 MnO2/CH-FP的制備流程示意圖

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

纖維素濾紙(FP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;殼聚糖(CH)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝酸錳(Mn(NO3)2)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市大茂化學試劑廠;冰乙酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠.

1.1.2 實驗儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；恒溫振蕩器，KQ5200E，昆山市超聲儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)，捷克TESCAN；X-射線衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國Bruker公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，VERTEX 70，德國布魯克公司；熱重分析儀(TGA)，NETZSCHSTA449C，德國Netzsch公司.

1.2 實驗方法

制備MnO2/CH-FP包括以下兩個步驟：

(1)CH與FP的交聯(lián)：將一定量的CH溶解在1% v/v的醋酸水溶液中，室溫攪拌3 h，直到CH完全溶解，得到濃度為1% w/v的CH溶液.然后,將一張直徑為12.5 cm的FP浸泡在裝有200 mL CH溶液(1% w/v)的燒杯中，將燒杯置于30 ℃的恒溫振蕩器內振蕩12 h，以使CH與FP充分交聯(lián).交聯(lián)結束后，將FP從CH溶液中取出并用去離子水洗凈表面多余的CH，然后將FP置于60 ℃烘箱內干燥12 h，得到CH-FP復合材料.

(2)在CH-FP復合材料上原位生成納米MnO2：將制備的CH-FP復合材料浸泡在1.0 M Mn(NO3)2溶液中.隨后將反應體系在室溫下振蕩4 h，以使Mn2+充分吸附在CH-FP復合材料表面.然后將負載Mn2+的CH-FP復合材料置于預先制備的3.0 M NaOH溶液中，室溫振蕩12 h.在此過程中，Mn2+先與OH-結合生成Mn(OH)2白色沉淀，隨后逐漸被溶液中的氧氣氧化為MnO2黑色沉淀.振蕩完成后，從NaOH溶液中取出負載MnO2的CH-FP復合材料，用去離子水和無水乙醇反復洗滌，以除去殘留試劑.在60 ℃干燥12 h后得到MnO2/CH-FP復合催化劑.

1.3 MB的降解測試

所有的降解實驗均在置于30 ℃.恒溫振蕩器中的燒杯中進行.其他實驗條件根據(jù)具體實驗要求設置.反應結束后，將MnO2/CH-FP從溶液中抽出，用紫外可見光譜法測定MB溶液中664 nm處的峰強度.為了減少實驗誤差，所有的降解實驗都循環(huán)進行了3次并取平均值.通過MB脫色實驗，對降解條件進行優(yōu)化并考察了MnO2/CH-FP的循環(huán)使用性能.MB的降解效率由式(1)確定:

(1)

式(1)中：C0代表MB溶液的初始濃度，Ct代表MB溶液降解tmin時的濃度.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM觀察及EDS分析

圖2(a)～(c)分別為FP、CH-FP和MnO2/CH-FP不同放大倍數(shù)的SEM圖像.從圖2(a)和圖2(b)可以看出，與純FP相比，CH-FP中的纖維素纖維與殼聚糖交聯(lián)，由于FP和CH之間存在氫鍵，使得CH-FP的交織結構更加緊密[18].與純的FP和CH-FP相比，MnO2/CH-FP的纖維上可以觀察到一些納米顆粒，猜測這些顆?？赡苁羌{米MnO2.后續(xù)XRD和FT-IR分析證實了納米MnO2在CH-FP上原位制備.

(a)FP

2.1.2 XRD分析

FP，CH-FP和MnO2/CH-FP的XRD譜圖如圖3(a)～(c)所示.觀察圖3(a)和圖3(b)可知，純的FP和CH-FP觀察到四個衍射峰,分別在2θ為14.7 °、16.5 °、 22.7 °和34.2 °處，這對應纖維素I的(-110)、 (110)、(200)和(004)面特征衍射峰[19].這一結果表明，CH和FP的結合不會破壞纖維素的結晶結構，CH只是在FP表面被非晶化吸附.此外，觀察MnO2/CH-FP的XRD衍射圖，除了纖維素的主要衍射峰外，MnO2/CH-FP還在2θ分別為37.2 °和65.3 °出現(xiàn)對應MnO2的(211)和(002)的主晶面衍射峰(JCPDS No.44-0141).這一結果表明，納米MnO2在CH-FP上原位合成.

(a)CH

2.1.3 FT-IR分析

FT-IR是檢測聚合物共混物分子間相互作用、分析其相容性的有效表征技術.圖4顯示了FP、CH-FP和MnO2/CH-FP在400～4 000 cm-1范圍內的FT-IR光譜.FP具有典型的纖維素紅外光譜.FT-IR光譜中3 334 cm-1處的特征峰為-OH伸縮振動特征峰，2 894 cm-1處的吸收峰為對稱和非對稱C-H伸縮振動特征峰.而在1 425 cm-1和1 025 cm-1處的吸收峰歸因于糖環(huán)的C-H彎曲和C-O-C伸縮振動.1 624 cm-1的峰值被認為是水分子的存在[20].與FP相比，CH-FP在-OH伸縮區(qū)域的吸收峰移至較低的頻率.這是由于FP的-OH基團與CH-FP的-OH/-NH2(3 200～3 600 cm-1)基團的分子相互作用，保證了CH-FP良好的相容性.此外，MnO2/CH-FP與FP和CH-FP的FT-IR光譜相比，一個新的峰值出現(xiàn)509 cm-1，這屬于MnO2中Mn-O的伸縮振動[21].這進一步證明了納米MnO2在CH-FP纖維上的原位合成.

(a)FP、CH-FP和MnO2/CH-FP 4 000～400 cm-1的FT-IR圖

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析

FP、CH、CH-FP和MnO2/CH-FP的TGA曲線如圖5所示.實驗在常溫至600 ℃的氮氣流條件下進行.在210 ℃至390 ℃溫度范圍內，F(xiàn)P、CH和CH-FP的三次顯著失重應歸因于主要有機組分的解聚及氣體析出[16].在600 ℃時，F(xiàn)P、CH和CH-FP的殘余質量分別為10.2%、40.9%和18.4%.由此可計算得到CH-FP中CH的質量占比為26.7%.另外，可以明顯觀察到MnO2/CH-FP的熱穩(wěn)定性遠低于CH-FP，這可能與納米MnO2的催化性質有關.通常情況下，納米顆粒的催化性能降低了活化能，有利于解聚反應的進行[22].另外，不難看出MnO2/CH-FP的熱解過程分為兩個階段.在250 ℃～330 ℃的溫度范圍內，也是由于主要有機組分的解聚和氣體析出導致的失重.而在330 ℃以上的失重是由于MnO2轉化為Mn2O3所致[23].由于在600 ℃條件下，質量比為56.6%的Mn2O3仍然存在，可以推導出MnO2/CH-FP中MnO2的重量百分比為62.3%.

圖5 FP、CH、CH-FP和MnO2/CH-FP的TGA曲線

2.2 MB降解測試條件優(yōu)化

傳統(tǒng)Fenton反應最大的局限性是適用pH(<3)范圍狹窄.圖6考察了MnO2/CH-FP在不同pH條件下對MB的降解效率.可以觀察到，反應60 min后，在3～11的pH范圍內MB降解率均達到80%以上.這表明，以MnO2/CH-FP為催化劑的異相類Fenton反應適用于廣泛的pH(3～11)條件，這大大彌補了傳統(tǒng)Fenton反應的pH局限性.

圖6 pH對催化活性的影響 (反應條件：[MB]=50 mg/L，50 mL、[H2O2(30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=3～11、溫度T=30 ℃、時間t=60 min)

催化劑的用量也是影響反應進程的一個重要因素.從圖7可以看出， MnO2/CH-FP用量分別為200、600、1 000和1 400 mg/L時，相應的MB降解率為20.8%、56.45%、72.6%和85.6%.即隨著MnO2/CH-FP用量的增加，MB的降解效率逐漸提高.而當MnO2/CH-FP用量進一步提高到1 800 mg/L時，MB的降解率沒有明顯提升.因此，最佳的MnO2/CH-FP用量為1 400 mg/L.

圖7 催化劑用量對催化活性的影響(反應條件：[MB]=50 mg/L，50 mL、[H2O2(30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=200～1 800 mg/L、pH=9、溫度T=30 ℃、時間t=60 min)

還考察了MB初始濃度對MnO2/CH-FP催化性能的影響.本實驗選擇MB濃度范圍為10～50 mg/L.圖8 比較了不同MB溶液初始濃度下的降解能力，在60 min內可降解80%以上的MB，這表明MnO2/CH-FP具有極高的催化活性.MB的降解率隨著MB濃度的升高而降低，當MB濃度為10 mg/L時，達到100%的降解率.這可能是由于隨著MB濃度的升高，吸附在MnO2/CH-FP表面上的MB越多，阻礙了H2O2與MnO2/CH-FP表面的充分接觸，從而導致催化活性降低[24].

圖8 MB初始濃度對催化活性的影響(反應條件：[MB]=10～50 mg·L-1，50 mL、[H2O2(30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=9、溫度T=30 ℃、時間t=60 min)

H2O2濃度的影響也很明顯.從圖9可以看出，隨著H2O2濃度從20 mL/L增加到50 mL/L，MB的降解效率從59.6%提高到85.6%.然而，進一步增加H2O2濃度會顯著降低性能.這表明存在一個臨界H2O2濃度，當H2O2濃度大于臨界濃度時，由于H2O2的清除作用，過量的H2O2會與生成的自由基反應，從而導致催化活性降低[25].

圖9 H2O2濃度對催化活性的影響(反應條件：[MB]=10～50 mg/L，50 mL、[H2O2(30wt%)]=20～60 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=9、溫度T=30 ℃、時間t=60 min)

2.3 催化劑的循環(huán)使用性能

在傳統(tǒng)的Fenton反應中，催化劑的分離和再利用是一大難題.因此，從可循環(huán)使用的角度出發(fā)，制備易分離的催化劑是十分必要的.考察 MnO2/CH-FP的循環(huán)使用性，在MB降解反應中進行了4次循環(huán).每次反應結束后，MnO2/CH-FP在反應結束時很容易從溶液中抽出.MnO2/CH-FP的循環(huán)使用性如圖9所示.由圖可以看出，經過4次回用的MnO2/CH-FP催化MB降解時，仍可達到75.6%的降解率，這表明制備的MnO2/CH-FP對于異相類Fenton反應，特別是對于MB染料的降解來說是一種催化性能優(yōu)異且可循環(huán)使用的催化劑.

圖10 MnO2/CH-FP的循環(huán)使用性能測試(反應條件：[MB]=50 mg/L，50 mL、[H2O2 (30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=9、溫度T=30 ℃、時間t=60 min)

3 結論

通過在交聯(lián)CH的FP上原位生成納米MnO2，制備了一種高效、穩(wěn)定、經濟、環(huán)保的紙基負載型催化劑MnO2/CH-FP.MnO2/CH-FP在MB異相類Fenton降解反應中具有良好的催化活性，在60 min內，對濃度為10～50 mg/L的MB溶液降解率可達85.6%以上，最高可達100%.制備的MnO2/CH-FP易分離且可循環(huán)多次使用.經過4次循環(huán)使用后，對濃度為50 mg/L的MB溶液，仍可達到75.6%的降解率.