劉 倩，管保山，劉玉婷，梁 利

（1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，河北廊坊 065007；3.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083）

0 前言

近年來(lái)，我國(guó)石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)正處于全球油氣價(jià)格下調(diào)和對(duì)外依存度持續(xù)攀升的雙重壓力之下，非常規(guī)油氣資源開(kāi)發(fā)變得日趨重要。非常規(guī)儲(chǔ)層的物性差、孔隙度小、滲透率低，滑溜水體積壓裂具有大排量、低砂比、高泵壓的特點(diǎn)，可以形成更為復(fù)雜的地層裂縫網(wǎng)絡(luò)，為非常規(guī)儲(chǔ)層的主要施工方式［1］?；锼窃谇逅刑砑咏底鑴?、表面活性劑、pH 調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑等形成的，含水96%數(shù)99%，因此也被稱為清水壓裂液和減阻水壓裂液。采用滑溜水進(jìn)行儲(chǔ)層改造用水量巨大，為促進(jìn)水相循環(huán)利用，緩解用水壓力，將返排液、湖水、海水等高礦化度鹽水用于壓裂液的配制是必要的，而實(shí)際滑溜水施工作業(yè)時(shí)，水源、水質(zhì)等均會(huì)影響其作用效果［2］。降阻劑作為核心添加劑，決定了壓裂液的性能，主要依靠自身黏彈性和分子鏈的伸縮來(lái)實(shí)現(xiàn)降阻。然而，鹽水中的陽(yáng)離子會(huì)使降阻劑的分子鏈發(fā)生卷曲，導(dǎo)致降阻效果變差，故開(kāi)發(fā)高效耐鹽降阻劑是未來(lái)的重要發(fā)展方向［3-4］。

按照來(lái)源和分子結(jié)構(gòu)可將降阻劑分為3 種類型，分別是天然多糖、表面活性劑和聚丙烯酰胺，其中，天然多糖的降阻效果有限，而表面活性劑的價(jià)格較高，聚丙烯酰胺的各方面性能較好，目前應(yīng)用最多［5］。干粉型聚丙烯酰胺的溶解時(shí)間較長(zhǎng)，為滿足現(xiàn)場(chǎng)大排量壓裂液的即配即用，應(yīng)用最多的乳液型聚丙烯酰胺。傳統(tǒng)W/O 型反相乳液聚丙烯酰胺聚合時(shí)表面活性劑用量較大，成本較高，且含有大量油相，會(huì)帶來(lái)一系列環(huán)境污染問(wèn)題［6］。W/W型乳液聚丙烯酰胺降阻劑的合成采用水代替溶劑，合成方法簡(jiǎn)單，操作方便，成本較低，無(wú)需表面活性劑，屬于環(huán)保型降阻劑，具有更好的溶解和分散能力，較其它降阻劑的優(yōu)勢(shì)明顯，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)［7］。本文采用穩(wěn)定性較強(qiáng)的親水單體2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）和耐鹽陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）與丙烯酰胺單體通過(guò)分散聚合制備了環(huán)保型耐鹽降阻劑PAAD［8］，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳實(shí)驗(yàn)工藝，研究了在不同礦化度下以PAAD 為單一添加劑制備的滑溜水的綜合性能，并報(bào)道了其現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉、硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨，氯化鉀、氯化鎂、氯化鈉、氯化鈣，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；合成用水為去離子水，配液用水包括清水（礦化度653 mg/L）和礦化水（40 g/L 和80 g/L），其中80 g/L 礦化水為標(biāo)準(zhǔn)鹽水，組成為2.0% KCl+5.5% NaCl+0.45% MgCl2+0.55% CaCl2，40 g/L礦化水中礦化物含量為標(biāo)準(zhǔn)鹽水的一半。巖心為取自四川盆地南部龍馬溪組滲透率相近的頁(yè)巖巖心，巖心參數(shù)見(jiàn)表1。

PVS 型全自動(dòng)烏式黏度計(jì)，德國(guó)Lauda 公司；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；馬爾文3000 激光粒度儀，英國(guó)Malvern 公司；滑溜水摩阻測(cè)試儀，實(shí)驗(yàn)室自制；K100表面張力儀，德國(guó)Krüss公司。

表1 巖心物性參數(shù)

1.2 降阻劑PAAD的合成

向裝有攪拌槳、氮?dú)夤堋囟扔?jì)的500毫升的四口燒瓶中加入一定量的去離子水，在攪拌下加入一定量的單體AM、AMPS和DAC，完全溶解后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH 值至4數(shù)5，然后加入一定量的相分離劑硫酸銨、陰離子穩(wěn)定劑和螯合劑乙二胺四乙酸二鈉，通過(guò)水浴鍋調(diào)節(jié)溫度，通氮?dú)?0 min，緩慢加入一定量的過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉引發(fā)單體聚合，反應(yīng)20 h 后結(jié)束，即得到環(huán)保型耐鹽降阻劑PAAD［9-10］。

1.3 降阻劑PAAD性能評(píng)價(jià)

1.3.1 降阻劑的紅外光譜表征

將合成的耐鹽降阻劑PAAD用無(wú)水乙醇進(jìn)行粗提純，然后用去離子水為透析液，選用透析袋截留相對(duì)分子質(zhì)量大于3×104的聚合物，去除未參與反應(yīng)的單體和一些低聚物，并于烘箱中干燥得到白色固體。取適量固體產(chǎn)物分別置于清水、礦化度分別為40 g/L和80 g/L的礦化水中，待完全溶解后，將溶液涂于KBr壓片上，在紅外燈下干燥后將壓片置于光路中進(jìn)行掃描得到降阻劑樣品的紅外光譜圖，掃描波數(shù)范圍為4000數(shù)400 cm-1。

1.3.2 溶解性能和耐溫性能評(píng)價(jià)

用不同礦化度的水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的降阻劑溶液，利用烏氏黏度計(jì)室溫下測(cè)定樣品的起黏時(shí)間和最終黏度，完全溶解后利用馬爾文激光粒度分析儀測(cè)定樣品的粒徑分布，并置于80℃恒溫箱中老化72 h后重新測(cè)定黏度。

1.3.3 降阻性能評(píng)價(jià)

依照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》，采用自制循環(huán)管路摩阻測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試不同礦化度水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的降阻劑溶液的降阻效果。對(duì)比配液用水和降阻劑溶液在管路中流動(dòng)的壓差，由式（1）計(jì)算得到降阻劑溶液的降阻率D。

式中，D—降阻率，%；Δp水—清水在管路中的壓降，MPa；Δp滑溜水—滑溜水在測(cè)試系統(tǒng)中的壓降，MPa。

1.3.4 巖心傷害性評(píng)價(jià)

取滲透率相近的龍馬溪層頁(yè)巖巖心，按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》測(cè)定巖心基質(zhì)的滲透率損害。室溫下將蒸餾水從一端擠入巖心進(jìn)行驅(qū)替，待出口流量和壓差穩(wěn)定后計(jì)算傷害前的滲透率K1；然后將配好的滑溜水從巖心另一端注入，有液體流出后開(kāi)始計(jì)時(shí)，36 min后關(guān)閉夾持器兩端閥門，使液體在巖心中停留2 h；最后重復(fù)測(cè)定巖心傷害前的滲透率測(cè)定步驟，測(cè)試傷害后的滲透率K2。最終按式（2）計(jì)算巖心滲透率損害率［11］:

式中，η—損害傷害率，%；K1—傷害前測(cè)得滲透率，10-3μm2；K2—傷害后用測(cè)得滲透率，10-3μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAAD紅外光譜分析

圖1（a）、（b）、（c）分別為降阻劑PAAD 在清水、40 g/L 和80 g/L 礦化度條件下的紅外光譜圖。圖1（a）中，在323.79、1544.39、1670.24 cm-1處分別為酰胺基團(tuán)中的仲胺（NH）、伯胺（NH2）和羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明降阻劑中含有酰胺基團(tuán)；在1200.87 cm-1和1457.44 cm-1處分別為DAC鏈段上酯基（C—O）和碳氮鍵（C—N）的振動(dòng)吸收峰，表明季銨鹽單體參與反應(yīng)，632.17 cm-1處為磺酸根（—SO32-）的特征吸收峰，表明AMPS 單體參與反應(yīng)，故AM、DAC 和AMPS單體均有參與反應(yīng)，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物［12］。降阻劑PAAD合成過(guò)程中無(wú)乳化劑和油相的加入，價(jià)格低廉且環(huán)保，符合發(fā)展要求。在40 g/L 和80 g/L 礦化度下，酰胺基團(tuán)中的仲胺（N—H）和碳?xì)滏I（C—H）官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰較在清水中發(fā)生明顯藍(lán)移，這是因?yàn)槿芤弘x子強(qiáng)度的增加使得降阻劑聚合物分子鏈上電荷被屏蔽，分子鏈間靜電排斥作用減弱［13］；同時(shí)，陽(yáng)離子片段上酯基（—COO）、伯酰胺和酰胺基團(tuán)中羰基（C=O）吸收峰較清水出現(xiàn)紅移，且磺酸根基團(tuán)吸收峰變寬，這是因?yàn)橐氲年?yáng)離子與溶液中的金屬陽(yáng)離子相互排斥，聚合物分子處于平衡狀態(tài)，鏈段間的相互作用增強(qiáng)，降阻劑分子更為穩(wěn)定。同時(shí)，在80 g/L礦化度下較在40 g/L 礦化度下的紅外光譜吸收變化小，說(shuō)明降阻劑PADD在高礦化度下的分子結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，穩(wěn)定性較強(qiáng)［13］。

圖1 降阻劑在不同礦化度水中的紅外光譜圖

2.2 PADD的溶解性能和耐溫性能

降阻劑需要能夠在溶液中快速均勻地分散，在短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出良好的降阻能力，提升配液效率，增大作用效果，并具有一定的耐溫能力，以滿足地下油藏施工需求［14］。降阻劑PADD 分別在不同礦化度水中的溶解性能、耐溫能力和粒徑分布見(jiàn)表2和圖2。降阻劑的起黏時(shí)間可表征降阻劑的溶解速率，粒度分布可表征降阻劑的最終溶解效果，將配制好的溶液置于恒溫箱中老化觀察黏度變化可表征其耐溫能力?？梢钥吹剑底鑴┰诓煌V化度下的表觀黏度無(wú)明顯差別，在高礦化度鹽水中的起黏時(shí)間有所降低，但均小于60 s。這表明降阻劑PADD 具有良好的溶解性和增稠能力，可快速分散在水中發(fā)揮作用，能滿足壓裂現(xiàn)場(chǎng)快速配液要求。PADD 完全溶解后，不同礦化度下溶液的粒徑分布徑距均較小，說(shuō)明降阻劑分子分散均勻，無(wú)明顯的黏并現(xiàn)象，且一致性較小，不同粒徑乳化液滴占比接近正態(tài)分布。在高礦化度條件下，由于水相中的離子含量增大，比表面積減小，分散性能略微變差，粒徑有所增加，但徑距和一致性均無(wú)明顯變化，表明在高礦化度條件下，降阻劑PADD 分子結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯卷曲與坍塌，仍可在水中均勻分散。且各體系置于80℃下老化72 h 后黏度無(wú)明顯降低，保持率均在90%以上，具有較好的耐溫效果，能夠滿足大多數(shù)油藏的開(kāi)采要求。

2.3 PAAD的降阻效果

采用自制循環(huán)管路摩阻測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試不同礦化度水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的降阻劑PADD 溶液的降阻效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知，降阻劑的作用效果整體隨流速的增加呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化過(guò)程。當(dāng)流速較小時(shí)，黏性滑溜水呈層狀運(yùn)動(dòng)，降阻劑分子呈無(wú)序排列，降阻作用較小，隨著流速的增加，降阻劑分子充分分散，長(zhǎng)鏈沿流動(dòng)方向自然拉伸且呈線性排列，降阻效果明顯增大。降阻劑PADD 具有良好的降阻性能，用清水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的降阻劑PADD 溶液的降阻率高達(dá)75%，隨著礦化度的增加，降阻率雖略有減小但也保持在70%以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗鹽性能，說(shuō)明合成反應(yīng)引入的單體可以降低聚合物分子鏈對(duì)金屬陽(yáng)離子的敏感性，從而使降阻劑在高礦化度下仍然保持舒展?fàn)顟B(tài)，穩(wěn)定性變強(qiáng)［16］。

圖3 降阻劑降阻性能

2.4 PADD對(duì)巖心傷害情況

研究表明，降阻劑聚合物分子在頁(yè)巖表面的吸附和殘余聚合物分子的聚集纏繞會(huì)導(dǎo)致頁(yè)巖流動(dòng)通道孔徑減小甚至堵塞，最終表現(xiàn)為對(duì)巖心滲透率的傷害［11］。利用龍馬溪層頁(yè)巖巖心進(jìn)行巖心傷害實(shí)驗(yàn)，根據(jù)巖心滲透率的變化評(píng)價(jià)降阻劑對(duì)儲(chǔ)層傷害，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PADD滑溜水對(duì)巖心傷害率為7.02%。隨著礦化度增加，對(duì)巖心傷害率逐漸降低。由2.2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨礦化度的增大，PADD 滑溜水的黏度降低，可能是低黏流體緩解了通道堵塞。中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求巖心基質(zhì)滲透率傷害率≤30%，由此可見(jiàn)，降阻劑PADD對(duì)地層傷害較小，可滿足要求。

表3 滑溜水對(duì)巖心傷害實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 滑溜水的綜合性能和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

威202H16 平臺(tái)位于威遠(yuǎn)構(gòu)造中奧頂構(gòu)造南翼，地層溫度72℃，對(duì)H16-1井返排液進(jìn)行了取樣分析，該平臺(tái)返排液總硬度為1866 mg/L，礦化度在20000 mg/L 以上，其中含Ca2+1481 mg/L、Mg2+385 mg/L、Na++K+6186 mg/L、Cl-11188 mg/L、SO42-2536 mg/L、HCO3-376 mg/L。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的降阻劑能夠在80℃、80 g/L 礦化度條件下保持自身結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，可快速溶解分散發(fā)揮作用，具有良好的降阻能力，對(duì)巖心傷害較低。采用威遠(yuǎn)區(qū)塊返排液，以制得的環(huán)保耐鹽降阻劑為基礎(chǔ)，和現(xiàn)場(chǎng)常用助排劑、黏土穩(wěn)定劑和殺菌劑等進(jìn)行配伍性測(cè)試，并進(jìn)行加量?jī)?yōu)選，最終形成了滿足頁(yè)巖氣體積壓裂用的滑溜水體系配方:0.1%PAAD降阻劑+0.1%ZPJ-10 助排劑+0.05%KCl+0.05%黏穩(wěn)劑NEJ-15+0.1%殺菌劑甲醛，所配制的滑溜水無(wú)沉淀物，可在34 s內(nèi)發(fā)生增黏，剪切速率170 s-1下的表觀黏度為1.69 mPa·s，表面張力為26.2 mN/m，防膨率為80.5%，可降低72.4%的摩阻，用返排液配制的滑溜水各項(xiàng)性能指標(biāo)均能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)返排液重復(fù)配制滑溜水和體積壓裂施工作業(yè)需求［16］。

威202H16 平臺(tái)主體參照威202 井區(qū)高產(chǎn)井施工工藝，以提高壓裂液的波及范圍和波及強(qiáng)度為目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)壓裂液在平臺(tái)面積內(nèi)全覆蓋，4 井8 段施工使用全返排液配制得到壓裂液體系，外觀為乳白色透明液體，運(yùn)動(dòng)黏度為1.59 mm/s，摩阻儀測(cè)得降阻率為72.2%。該段施工曲線如圖4 所示，設(shè)計(jì)施工排量11數(shù)14 m3/min，泵壓63數(shù)75 MPa。從圖4 可以看到，所配制滑溜水的施工曲線平穩(wěn)，降阻率達(dá)70%以上，與摩阻測(cè)量?jī)x測(cè)試結(jié)果相符，進(jìn)一步證實(shí)了在高礦化度下合成降阻劑的耐鹽能力。

圖4 環(huán)保耐鹽滑溜水施工曲線（施工井段4142數(shù)4055 m）

致密儲(chǔ)層水平井踐行縫控壓裂理念，集成密集布縫高效壓裂工藝，以增加裂縫復(fù)雜程度為目標(biāo)，以合成降阻劑PADD配制的滑溜水體系已應(yīng)用于長(zhǎng)慶致密油田和四川頁(yè)巖氣的規(guī)模開(kāi)采，累計(jì)應(yīng)用76口水平井，用液量180萬(wàn)立方米，共節(jié)約成本1.26億元，頁(yè)巖氣、致密油采用滑溜水進(jìn)行儲(chǔ)層改造占比高達(dá)60%，年節(jié)約成本億元以上。

3 結(jié)論

采用分散聚合法引入穩(wěn)定性較強(qiáng)和耐鹽陽(yáng)離子單體合成的環(huán)保型分散耐鹽降阻劑PADD，具有一定耐溫性和較好的溶解性能，在高礦化度下能保持穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。PADD 降阻率在70%以上，對(duì)巖心傷害率較小，適用于高礦化度下配制滑溜水進(jìn)行體積壓裂。

以降阻劑PADD 為主劑，用礦化度和硬度分別為22151 mg/L和1866 mg/L的返排液配制的滑溜水體系在威202H16 平臺(tái)H16-1 井的現(xiàn)場(chǎng)施工降阻率達(dá)到72.2%。降阻劑PADD 已在長(zhǎng)慶、四川等地區(qū)成功推廣應(yīng)用并取得了良好的效果。

環(huán)保型耐鹽W/W 降阻劑PADD 能夠解決傳統(tǒng)降阻劑所帶來(lái)的成本和環(huán)境污染問(wèn)題，并緩解用水壓力，降低施工難度，節(jié)約能源和資源，能夠滿足非常規(guī)儲(chǔ)層大型壓裂施工需要，適合作為傳統(tǒng)降阻劑的替代品使用。