（廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院 廣州 510100）

有機(jī)熱載體，是傳熱介質(zhì)使用的有機(jī)物質(zhì)的統(tǒng)稱[1]，又稱為導(dǎo)熱油或熱媒，具有傳熱均勻、操作壓力低、控溫精度高等優(yōu)點(diǎn)[2，3]。

有機(jī)熱載體的酸值是表征有機(jī)熱載體中酸性物質(zhì)含量的指標(biāo)。對在用有機(jī)熱載體，除未使用有機(jī)熱載體帶入的酸性物質(zhì)外，還包括在使用過程中發(fā)生氧化、分解、重排等反應(yīng)生成的一些有機(jī)酸類、酚類和酯類等物質(zhì)，還可能會有混入的酸性物質(zhì)。酸值是評判有機(jī)熱載體氧化劣化變質(zhì)程度和腐蝕性能的重要指標(biāo)。酸值越高，則有機(jī)熱載體中所含的酸性物質(zhì)越多，劣化變質(zhì)程度越深。GB 23971—2009[4]《有機(jī)熱載體》中規(guī)定未使用有機(jī)熱載體的酸值（以KOH計）/（mg/g）不大于0.05。GB/T 24747—2009[1]《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定在用有機(jī)熱載體允許使用的酸值質(zhì)量指標(biāo)是含量小于0.5mgKOH/g，酸值安全警告質(zhì)量指標(biāo)為0.5～1.5mgKOH/g；酸值停止使用質(zhì)量指標(biāo)為含量大于1.5mgKOH/g。

國內(nèi)很多學(xué)者做過關(guān)于酸值測定方法的研究，丘暉饒[5]、胡海豹[6]等研究了溫度滴定法快速測定潤滑油的酸值；張健健[7]等應(yīng)用催化溫度滴定法測定深色航空油品酸值。王寧[8]等研究發(fā)現(xiàn)，利用紫外光譜對食用油酸值檢測的方法是可行的。目前有機(jī)熱載體酸值的測定方法按原理可分為容量法、電化學(xué)法和光譜法[10～12]。其中容量法為標(biāo)準(zhǔn)方法，分為顏色指示劑和電位滴定法[10，13]。在用有機(jī)熱載體的顏色往往較深，因此采用顏色指示法無法準(zhǔn)確測定。常用于酸值測定的電化學(xué)方法主要是伏安法[14]，該方法測量的酸性物質(zhì)實(shí)際是酸性強(qiáng)于苯酚的物質(zhì)，對于酸性弱于苯酚的物質(zhì)，則不能與苯酚鈉反應(yīng)，即無法測量出；還可能出現(xiàn)峰形嚴(yán)重拖尾，或者不能出峰，影響測量結(jié)果。光譜法應(yīng)用相對較少，張居光等[2]采用傅里葉紅外光譜法評價在用有機(jī)熱載體酸值，達(dá)到定性或半定量測定要求。上述檢測方法中，國標(biāo)法GB/T 7304—2014《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定（電位滴定法）》[9]和GB/T 24747—2009《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》附錄A應(yīng)用最為廣泛。該方法適用于所有能夠溶解于甲苯和異丙醇混合溶液的石油產(chǎn)品和潤滑劑中酸性組分的測定，包括新油和使用過的油品中的有機(jī)酸、無機(jī)酸、酯類、酚類化合物、內(nèi)脂、樹脂及重金屬鹽類、銨鹽和其它弱堿鹽類、多元酸的酸式鹽、抗氧及清凈添加劑等，范圍很大。本文詳述了電位滴定法對在用有機(jī)熱載體中酸值的測定研究，探討了手動滴定、動態(tài)自動滴定和等量自動滴定的影響，提出了滴定終點(diǎn)判別、建議稱樣量等措施。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料和儀器

電位滴定儀（888，Metrohm瑞士萬通有限公司）。

氫氧化鉀、甲苯、異丙醇，分析純。

試驗用水應(yīng)符合GB/T 6682—2008[15]《分析實(shí)驗室用水規(guī)格和試驗方法》二級水的規(guī)定。

1.2 實(shí)驗方法

●1.2.1 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定

稱取適量氫氧化鉀，加入到無水異丙醇中，加熱，至微沸時加入約半匙氫氧化鋇，繼續(xù)加熱回流10min，在避免與二氧化碳接觸的情況下將溶液靜置2天，然后將上層清液用砂芯漏斗過濾，濾液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中，并在試劑瓶上加裝填充了堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管，待標(biāo)定。

稱取經(jīng)烘干恒重的鄰苯二甲酸氫鉀0.2～0.3g至滴定杯中，加入60ml超純水（煮沸5min，冷卻至室溫），用KOH—異丙醇溶液（以下簡稱KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液）標(biāo)定，終點(diǎn)全部為儀器識別等當(dāng)點(diǎn)，無手動識別。結(jié)果見表1，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.04648mol/L。

表1 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

●1.2.2 溶劑空白測定

量取60ml溶劑，以MET模式（KOH溶液增量為0.005ml）滴定，終點(diǎn)全部為儀器識別等當(dāng)點(diǎn)，無手動識別，溶劑空白為0.049ml。不同的試劑純度和不同的生產(chǎn)廠家，溶液空白值有較大差別。

2 結(jié)果與討論

2.1 手動滴定

準(zhǔn)確稱取某在用有機(jī)熱載體樣品，采用手動滴定模式，記錄滴加的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和相應(yīng)的電位值。根據(jù)KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積和電位值繪制滴定曲線圖，如圖1所示。由圖1可知，滴定曲線上找不到突躍點(diǎn)，對電位和體積分別作一級微商dU/dV和二級微商d2U/dV2，繪制曲線圖。按一級微商最大、二級微商為0時為終點(diǎn)的原則，滴定終點(diǎn)時KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積V=1.390ml，有機(jī)熱載體酸值0.220 mgKOH/g。

記錄測定前pH=11標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電極電位（非水相pH電極在pH=11±0.02標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中測量的電位值，以下簡稱EP電位值）U=-236mV。在圖1的滴定曲線上找到對應(yīng)的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，計算酸值為0.2610mgKOH/g，與以一級微商最大、二級微商為0時為滴定終點(diǎn)處0.2200mgKOH/g的相對誤差為18.19%。

表2為手動滴定突躍點(diǎn)與EP電位值對應(yīng)的酸值數(shù)據(jù)對比。從表2可以看出，二者誤差波動較大，最大可達(dá)8.14%，且手動滴定操作較繁瑣，數(shù)據(jù)記錄和后期處理工作量大。

圖1 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積和電位值滴定曲線、一級微商dU/dV和二級微商d2U/dV2曲線

表2 手動滴定突躍點(diǎn)與EP電位值的酸值對比

2.2 自動滴定

●2.2.1 動態(tài)自動滴定（DET）和等量自動滴定

選取6個在用有機(jī)熱載體樣品，采用動態(tài)自動滴定（DET）和等量自動滴定（MET，滴定體積分別為0.10ml和0.05ml）測定樣品酸值，見表3。動態(tài)滴定根據(jù)滴定過程動態(tài)設(shè)定滴定體積，當(dāng)酸值較大，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量較大時，滴定初始的滴定體積加大，當(dāng)臨近滴定終點(diǎn)時，滴定體積變小，適合酸值較大的樣品，能縮短滴定時間；而等量滴定模式是在滴定過程中設(shè)定合適的等量滴定體積依次進(jìn)行滴定，優(yōu)點(diǎn)是設(shè)定較小的滴定體積，能更準(zhǔn)確滴定終點(diǎn)，避免過滴定，準(zhǔn)確度高，缺點(diǎn)是滴定時間長。

從表3可以看出動態(tài)滴定和等量滴定模式的相對誤差較小，不超過5%。根據(jù)預(yù)估有機(jī)熱載體酸值大小，設(shè)定合適的滴定模式，可縮短滴定時間，減少誤差。實(shí)際測定中發(fā)現(xiàn)，測定未用有機(jī)熱載體酸值時，不論采用MET或DET滴定模式，滴定曲線均較平滑無毛刺，滴定終點(diǎn)一致，即滴定模式對未用有機(jī)熱載體酸值測定影響不大；而對于在用有機(jī)熱載體宜選擇動態(tài)滴定模式，最小加液量設(shè)定在0.01ml～0.05ml之間，使每次加液后電位變化控制在5mV～15mV，既節(jié)約時間，結(jié)果又準(zhǔn)確。

表3 動態(tài)自動滴定（DET）和等量自動滴定數(shù)據(jù)

●2.2.2 動態(tài)滴定精密度

抽取有機(jī)熱載體樣品，三家機(jī)構(gòu)（分別命名為單位A、B、C）采用動態(tài)滴定進(jìn)行酸值測定，數(shù)據(jù)見表4。不同樣品的酸值測定結(jié)果比較接近，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過2%，表明動態(tài)滴定對酸值測精密度較高。

表4 動態(tài)滴定精密度試驗結(jié)果

●2.2.3 等量滴定突躍點(diǎn)與EP電位值對應(yīng)的酸值數(shù)據(jù)對比

采用等量滴定MET，滴定加液體積0.10ml，漂移20mV/min，測定曲線的滴定終點(diǎn)記為FP。根據(jù)對應(yīng)消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計算樣品酸值，見表5。從表5可以看出，對于在用有機(jī)熱載體，等量自動滴定FP處與EP處所測酸值結(jié)果相對誤差波動較大，幾乎超過了5%。

表5 自動電位滴定突躍點(diǎn)與EP電位值對應(yīng)的酸值數(shù)據(jù)

●2.2.4 動態(tài)滴定突躍點(diǎn)與EP電位值對應(yīng)的酸值數(shù)據(jù)對比

準(zhǔn)確稱取10～15g樣品，用60ml溶劑稀釋，以DET模式滴定，結(jié)果如表6。滴定終點(diǎn)為儀器識別等當(dāng)點(diǎn)，無手動識別。該樣品酸值為0.37mgKOH/g。

若在滴定軟件上手動將終點(diǎn)電位定為-236mV（pH=11），則結(jié)果見表7，滴定曲線見圖2，樣品酸值為0.40mgKOH/g。

圖2 EP電位值為滴定終點(diǎn)的自動滴定曲線

表6 動態(tài)滴定突躍點(diǎn)的樣品酸值

表7 EP電位值對應(yīng)的樣品酸值

該樣品的酸值指定值為0.4021mgKOH/g。由上述可知，自動滴定時，采用EP電位值對應(yīng)的樣品酸值更接近指定值。從大量的樣品檢驗、留樣再測、實(shí)驗室間比對和能力驗證活動等實(shí)驗數(shù)據(jù)也可以看出，以最靠近EP電位值的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)或直接以EP電位值作為滴定終點(diǎn)，酸值結(jié)果更可靠。若終點(diǎn)電位距離EP電位值較遠(yuǎn)，建議手動識別滴定終點(diǎn)或重做實(shí)驗。因此，在用有機(jī)熱載體采用自動滴定法時，需留意滴定終點(diǎn)電位值，若盲目地依賴電位突躍點(diǎn)，可能造成結(jié)果偏離。

在用有機(jī)熱載體由于使用過程中發(fā)生劣化，成分復(fù)雜，酸值測定過程中出現(xiàn)滴定曲線不光滑有毛刺，終點(diǎn)不易判斷時，可采取以下方式減少誤差：

1）測量電極應(yīng)選用適合于非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)pH電極。使用壽命約2年，屬于耗材，及時更換電極。

2）定期用新鮮的pH=11標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極，以確保正確判定終點(diǎn)。此溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.3 建議稱樣量

稱樣量會影響滴定過程中KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，進(jìn)而會對酸值測定產(chǎn)生影響，沈淑紅研究指出[16]，稱樣量影響酸值測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。實(shí)際操作中，電位滴定儀的加液單位體積為20ml，精度0.002ml，為保證合適的加液體積，滿足精度要求，不同酸值范圍的建議稱樣量要求見表8。

表8 建議稱樣量

3 結(jié)論

自動滴定法測定在用有機(jī)熱載體酸值操作簡單，得到滴定曲線，終點(diǎn)易于判斷。根據(jù)建議的稱樣量，靈活選擇動態(tài)滴定、等量滴定不同的滴定模式，能快速、準(zhǔn)確地測定酸值。在用有機(jī)熱載體成分復(fù)雜，存在多種弱酸，滴定過程中往往存在多個突躍點(diǎn)，終點(diǎn)判斷以最靠近EP電位值所對應(yīng)的突躍點(diǎn)來計算酸值；如果滴定過程中找不到突躍點(diǎn)，則以滴定到EP電位值時所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積來計算酸值。