趙 征

（西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

我們把研究原子間通過共價鍵或離子鍵形成的分子實體的結(jié)構(gòu)與功能的科學(xué)稱為分子化學(xué)，而把研究基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學(xué)定義為超分子化學(xué)。超分子化學(xué)的概念最早是由超分子化學(xué)之父，法國科學(xué)家萊恩（J.M Lehn）于1987年提出的，它是化學(xué)與生物學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等多門學(xué)科交叉構(gòu)成的新興熱門邊緣科學(xué)。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，并將四大基礎(chǔ)化學(xué)(有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué))有機(jī)地融為一體。由于超分子化學(xué)的應(yīng)用無處不有，故為21世紀(jì)的熱門領(lǐng)域如環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。不僅如此，超分子化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學(xué)、航空航天科學(xué)等領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型超分子的合成及在分析分離科學(xué) 中的應(yīng)用

1.1 新型三蝶烯三配位主體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)組裝體的構(gòu)建及應(yīng)用

研究表明，發(fā)展新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)超分子組裝體具有重要的理論價值與實際應(yīng)用意義?；谌┙Y(jié)構(gòu)基元的特殊功能[1]，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的韓瑩等人，設(shè)計合成了一個含有三個鄰菲啰啉[2]片段的三配位主體分子，通過將其與三個含有兩個烯烴的鄰菲啰啉分子在銅離子的作用下配位，進(jìn)一步通過關(guān)環(huán)復(fù)分解（RCM）反應(yīng)構(gòu)筑了一種新型超分子組裝體，如果相鄰兩個鄰菲啰啉之間連接長度比較長，當(dāng)剝離銅離子時能夠得到大環(huán)分子；但如果相鄰兩個鄰菲啰啉之間連接長度比較短（5個碳數(shù)），即使剝離銅離子，小環(huán)也不會脫離主體，故因此可以得到一個新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)組裝體[3]。該研究可用于分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域。

1.2 新型大環(huán)受體的構(gòu)筑及分子識別

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)大環(huán)受體由于獨特的尺寸效應(yīng)及預(yù)組織效應(yīng)，在超分子識別領(lǐng)域具有重要的地位[4-5]。目前一些大環(huán)受體由于合成困難、難化學(xué)修飾及純化等缺點限制了其應(yīng)用。鑒于點擊反應(yīng)條件溫和、選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點，故可用于高效合成有機(jī)大環(huán)受體。為此，南昌大學(xué)的曹遷永等人合成了一系列含熒光團(tuán)的環(huán)三唑大環(huán)受體，并研究了其受體對不同客體分子離子，如金屬離子、陰離子、富勒烯等熒光識別能力，并對其作用機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究[6]。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 新型陰離子配位超分子組裝體的構(gòu)筑及應(yīng)用

研究表明，陰離子在生物化學(xué)、分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及材料科學(xué)等多個領(lǐng)域中扮演著重要的角色[7]。為此，西北大學(xué)的吳彪等人設(shè)計合成了一系列帶有鄰苯橋聯(lián)的多脲配體，通過多個氫鍵與四面體含氧酸根離子，如磷酸根，呈現(xiàn)良好的配位性質(zhì)。其磷酸根配合物和過渡金屬聯(lián)吡啶配合物具有高度的相似性。他們以此為配位基元，組裝出了多類以陰離子配位中心的超分子體系，如雙股、三股螺旋體，多元大環(huán)和多面體。他們的實驗表明，這類超分子組裝體表現(xiàn)出豐富的主客體化學(xué)特性，如穩(wěn)定活潑物種（P4、AS4等）、識別生物相關(guān)客體（區(qū)分膽堿及其衍生物）、超分子手性放大等[8]。該研究將在生物化學(xué)、分析分離科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 新型超分子的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型超分子卟啉組裝體的合成及醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，利用氫鍵、π-π堆積作用、主客體識別、配位作用等非共價鍵自組裝構(gòu)筑獨特的、復(fù)雜的超兩親體是超分子自組裝領(lǐng)域研究的熱點。與傳統(tǒng)的兩親分子相比，這些超兩親體具有動態(tài)、可逆、可調(diào)控等優(yōu)點，因而在分子識別、藥物傳遞、分子催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。為此，杭州師范大學(xué)的李世軍等人基于四個氨基都朝向同一側(cè)的順式-四-(2-氨基苯基)卟啉衍生物（卟啉α, α, α, α-H2TamPP）設(shè)計、合成了帶有4個脲基的卟啉衍生物[10]，并發(fā)現(xiàn)它們對F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、HSO4-、AcO-等陰離子具有主客體識別作用，其絡(luò)合常數(shù)高達(dá)1.1×108M-1。他們還進(jìn)一步設(shè)計、合成了基于α, α, α, α-H2TamPP 的含四條醚鏈的兩親卟啉分子，在水溶液中該兩親分子通過π-π堆積作用形成超兩親體。他們的研究發(fā)現(xiàn)其組裝形貌可以通過加入暈苯、C60、氯離子等客體來進(jìn)行調(diào)控；而兩親鋅卟啉衍生物中的鋅離子還可以與4,4’-bipyridine、2,4,6-tri-4-pyridinyl-1,3,5-triazine 配位分別形成不同結(jié)構(gòu)的超兩親體，進(jìn)而導(dǎo)致其組裝形貌也發(fā)生了很大的變化，從而使他們發(fā)現(xiàn)了一種通過主客體識別調(diào)控超分子兩親體結(jié)構(gòu)和形貌的可控組裝新方法[11]。該研究將在藥物傳遞、分子識別及分子催化的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 新型嵌入功能的超分子管狀組裝體的合成及應(yīng)用

研究表明，傳統(tǒng)的抗生素和抗腫瘤藥物等藥物分子主要是靶向于生物大分子。由于生物大分子尺寸太小，不容易被藥物分子捕獲，導(dǎo)致藥物的研發(fā)需要消耗大量的時間、人力和物力。細(xì)胞膜是細(xì)胞內(nèi)最大尺寸的組成部分。因此，發(fā)展靶向細(xì)胞膜的藥物分子將有可能縮短藥物研發(fā)周期，為藥物的開發(fā)提供新的研究思路[12]。為此，復(fù)旦大學(xué)的侯軍利等人在他們前期研究單分子管狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上[13]，分別利用細(xì)菌細(xì)胞膜和哺乳動物細(xì)胞膜中磷脂分子的結(jié)構(gòu)特征，通過在管狀分子中引入多位點的識別基團(tuán)，構(gòu)筑了對細(xì)菌細(xì)胞膜和哺乳動物細(xì)胞膜具有選擇性識別與嵌入功能的管狀超分子。由于這類管狀超分子在細(xì)胞膜內(nèi)形成跨膜的離子通道，以破壞細(xì)胞內(nèi)的微環(huán)境，進(jìn)而分別高效地殺死細(xì)菌和腫瘤細(xì)胞，從而研發(fā)了一種構(gòu)筑細(xì)胞膜活性抗生素和抗腫瘤藥物的新策略[14]。該研究將在醫(yī)藥學(xué)、生物化學(xué)及生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.3 新型超分子水溶性碳納米角-藻藍(lán)蛋白的制備及診 療作用

近年的醫(yī)學(xué)研究表明，腫瘤診斷和治療是目前腫瘤學(xué)研究的熱點[15]。碳納米材料如石墨烯、碳納米管(CNTs)、碳納米角(CNHs)等因其獨特的理化性質(zhì)使其在癌癥的診療研究領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[16]。但是由于 CNTs、CNHs 等碳納米材料自身難溶于水，嚴(yán)重制約了其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用[17]。為此，廣西師范大學(xué)的林肇星等人以水溶性藻藍(lán)蛋白(PC)為表面修飾試劑，通過非共價作用一步法構(gòu)建了單壁CNHs-PC復(fù)合材料(SWCNHs-PC)，成功地解決了CNHs 水性差的缺點，且體外細(xì)胞實驗和動物模型研究證實SWCNHs-PC具有良好的近紅外光熱成像(TI)、光聲成像(PA)及協(xié)同的近紅外光熱治療(PTT)/光動力治療(PDT)效果，由此證明該超分子納米材料具有優(yōu)異的腫瘤診療和應(yīng)用潛力[18]。

2.4 新型超分子透明質(zhì)酸-釕納米粒子的制備及光診療作用

近來的研究表明，大量的無機(jī)或有機(jī)納米材料由于其優(yōu)良的理化等特性被廣泛應(yīng)用于癌癥的診斷和治療[19]。透明質(zhì)酸(HA)作為一種酸性粘多糖具有良好的生物相容性和水溶性[20]，且可以較好地用作靶向部分癌細(xì)胞表面高表達(dá)的腫瘤干細(xì)胞表面標(biāo)記物（CD44）受體。因此，利用HA對材料進(jìn)行修飾不僅能夠賦予超分子納米材料良好的水溶性和生物相容性，也可以實現(xiàn)對癌細(xì)胞的特異性靶向。為此，廣西師范大學(xué)的王文龍等人采用半胱氨酸(Cys)接枝的HA與RuCl3反應(yīng)制備得到了水溶性好、穩(wěn)定性高的HA修飾的超分子Ru納米粒子(HA-Ru NPs)。其體外和體內(nèi)實驗結(jié)果表明，該超分子納米粒子具有顯著的近紅外光誘導(dǎo)光熱治療(PTT)、光動力治療(PDT)性質(zhì)及X射線計算機(jī)斷層掃描(CT)成像、光聲(PA)成像等成像能力。此外，由于HA的修飾，HA-Ru NPs 對CD44高表達(dá)的腫瘤細(xì)胞具有特異性靶向，可以有效抑制腫瘤生長[21]。該研究將在醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)及材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型超分子的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，β-環(huán)糊精及其衍生物作為超分子配體被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中[22]?；赑itchumani和Jung等人報道了2-氨基吡啶修飾的β-環(huán)糊精在 Suzuki、Heck 和 Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)用[23]，云南大學(xué)的羅開秀等人設(shè)計完成了β-環(huán)糊精與吡啶酰胺、環(huán)己二胺的鍵合，再與二價鈀配位得到兩種β-cyclodextrin/Pd (II)超分子催化劑，他們將其用于對Suzuki及Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)研究，實現(xiàn)了環(huán)糊精/Pd(II)超分子配體催化C-C的偶聯(lián)反應(yīng)。實驗表明，該催化反應(yīng)還可在水相中進(jìn)行，并表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和轉(zhuǎn)化率(81%～95%)，且可多次循環(huán)使用并具有綠色環(huán)保的優(yōu)點[24]。該研究將在催化科學(xué)、材料科學(xué)及大環(huán)化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，超分子化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，其應(yīng)用無處不有，如在自然科學(xué)的各個領(lǐng)域，如物理學(xué)、催化科學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、石油化工、航空航天、醫(yī)藥學(xué)、國防科學(xué)等均有廣泛的應(yīng)用。即超分子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展促進(jìn)了眾多學(xué)科的興起和發(fā)展，也為它們提供了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)?；诔肿踊瘜W(xué)中的分子識別，通過分子組裝等方法構(gòu)筑的有序超分子體系已展示出了電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞、物質(zhì)傳輸、化學(xué)轉(zhuǎn)換以及光、電、磁和機(jī)械運(yùn)動等多種新穎特征。為此，我們有理由相信，隨著人們對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件與機(jī)器、分子馬達(dá)、DNA芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇催化劑等等，將逐一被實現(xiàn)。與此同時科學(xué)家預(yù)言，分子計算機(jī)和生物計算機(jī)的實現(xiàn)也將指日可待。在信息科學(xué)方面，超分子材料正向傳統(tǒng)材料挑戰(zhàn)，一旦突破，其必將帶動信息及相關(guān)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革命，且將對世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。