趙彥輝，范瑞芳(漯河利通液壓科技股份有限公司，河南 漯河 462003)

0 引言

丙烯酸酯橡膠(ACM)是指以丙烯酸酯為主單體，經(jīng)共聚反應(yīng)制備而成的彈性體，主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)由8%～40%含量的丙烯酸甲酯和乙烯共聚物構(gòu)成，是一種乳白色的半透明固體。以上述兩種材料為基礎(chǔ)，通過(guò)共聚反應(yīng)，制備成一種高分子共混膠，其性能會(huì)隨著環(huán)保型增塑劑(衛(wèi)生、低毒性的塑料助劑)添加劑量的變化而變化。

1 分析過(guò)程綜述

1.1 設(shè)備選擇及材料準(zhǔn)備

(1)本研究選用的ACM為：①上海品氟實(shí)業(yè)有限公司定制；②牌號(hào)為DN1021L；(2)AEM為：①美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)；②牌號(hào)為VAMAC；(3)炭黑：濟(jì)南雷赫商貿(mào)有限公司銷(xiāo)售的工業(yè)級(jí)雷赫氣相法白炭黑，目數(shù)為2500目，符合國(guó)際執(zhí)行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；(4)環(huán)保型增塑劑：巴斯夫環(huán)保增塑劑：①原產(chǎn)地：德國(guó)；②品牌：巴斯夫(BASF)；③型號(hào)：Hexamoll DINCH；④功效：非鄰苯增塑劑；產(chǎn)品規(guī)格：散水；⑤CAS:166412-78-8；⑥產(chǎn)品參數(shù)：主要成分分子式C26H48O4，酸值＜7mg(KOH)/g，酯含量＞99.5%，水含量＜0.1%，鄰苯二甲酸酯含量＜0.01%，粘度(20℃環(huán)境下)處于44～60mPa.s之間。安徽合肥安邦化工有限公司生產(chǎn)的DIDP環(huán)保增塑劑：①原產(chǎn)地：中國(guó)；②型號(hào)：DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯；③規(guī)格：25kg/桶；韓國(guó)LG公司生產(chǎn)，上?；哿_貿(mào)易有限公司代理的LGflex GL500原裝環(huán)保增塑劑：①原產(chǎn)地：韓國(guó)；②品牌：韓國(guó)LG；③型號(hào)：GL500；④規(guī)格：500kg/桶。(5)其他材料(包含防老劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑等)均使用常規(guī)市售品即可。

1.2 試樣制備過(guò)程

1.2.1 制備配方

共混膠的構(gòu)成配方為：ACM共計(jì)60份，AEM40份，炭黑60份、增塑劑10份。在此基礎(chǔ)上，還需額外添加防老劑2份、脫模劑0.5份、硬脂酸及硫化劑各1.5份、潤(rùn)滑劑1份、促進(jìn)劑3份。

1.2.2 混煉膠制備

(1)拆開(kāi)購(gòu)置的生膠，將之放置于普通開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉(輥距參數(shù)需設(shè)置為1mm)；(2)出現(xiàn)包輥現(xiàn)象后，按照如下順序加入其他輔助煉制材料：硬脂酸、防老劑以及其他物料；(3)待所有材料都均勻分布后，可加入炭黑以及增塑劑；待后續(xù)材料被完全“吸收”后，執(zhí)行割膠翻煉作業(yè)；(4)翻煉之后，可加入促進(jìn)劑與硫化劑，再次翻煉后，按照“先左后右”的順序，使用切割刀進(jìn)行三次切割作業(yè)；(5)執(zhí)行5～6次三角包作業(yè)后，可將輥距參數(shù)調(diào)大，出片后即完成混煉膠的制備[1]。

1.2.3 硫化膠制備

將試樣(硫化尺寸的參數(shù)為：長(zhǎng)與寬100mm，厚度2mm)放置于常規(guī)的平板硫化機(jī)后，控制作業(yè)溫度至180℃以上，正硫化時(shí)間為1.5倍；B型壓縮永久變性測(cè)試試樣時(shí)間可設(shè)置為2倍。在此基礎(chǔ)上，在老化箱內(nèi)完成二段硫化作業(yè)(作業(yè)溫度應(yīng)略低于180℃，但不可過(guò)低，全過(guò)程持續(xù)時(shí)間不得低于5h)。

1.3 分析測(cè)試指標(biāo)

(1)檢測(cè)共混膠在180℃作業(yè)溫度下，反應(yīng)10min后的硫化特性，使用GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)；(2)測(cè)試共混膠試樣的物理機(jī)械性能(主要觀察內(nèi)容為邵爾A硬度以及拉伸性能)，使用GB/T 531.1—2008以及GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)；(3)檢測(cè)共混膠置于150℃環(huán)境下70h后的耐老化性能，適用BG/T 3512—2001標(biāo)準(zhǔn)；(4)與(3)的外部環(huán)境條件相同，額外添加ASTM No 1 IRM903標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)油，分析共混膠的耐油性能，適用GB/T 1690—2010標(biāo)準(zhǔn)；(5)維持相同條件不變，額外增設(shè)壓縮率(需控制在25%)，檢測(cè)共混膠試樣的壓縮永久變形性能，適用GB/T 7759—2015標(biāo)準(zhǔn)；(6)借助1型DSC檢測(cè)儀器，設(shè)置氮?dú)鈿夥眨瑢⑸郎厮俾士刂圃?0℃/min，在-80～50℃的條件下，測(cè)試共混膠試樣的差示掃描量熱(DSC)；(7)保持氮?dú)鈿夥詹蛔?，將升溫速率調(diào)整至20℃/min，控制環(huán)境溫度為300～600℃，測(cè)試共混膠試樣的熱穩(wěn)定性；(8)去除氮?dú)鈿夥?，將升溫速率降?℃/min，控制頻率為1～2Hz，溫度為-60～20℃，測(cè)試共混膠試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2 結(jié)果與綜合討論

2.1 共混膠的硫化特性分析

向ACM及AEM共混膠內(nèi)加入增塑劑后，約10秒時(shí)間后，試樣的硫化特性呈現(xiàn)微弱下降的趨勢(shì)，從初始的0.2N·m降低至0.1N·m(最低值)。但此種狀態(tài)并未持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，間隔3～5s后，試樣的硫化特性完全轉(zhuǎn)化至增長(zhǎng)狀態(tài)，其中，在DIDP環(huán)保增塑劑與LGflex GL500環(huán)保增塑劑的作用下，試樣硫化特性的增長(zhǎng)幅度幾乎完全保持一致，而在巴斯夫Hexamoll DINCH環(huán)保增塑劑的作用下，約在90s左右，試樣硫化特性的增長(zhǎng)曲線(xiàn)與其他兩種拉開(kāi)差距，至10min左右，巴斯夫作用下的硫化特性已達(dá)峰值(0.8N·m)，高于其他兩種增塑劑作用下的0.6N·m峰值。三種增塑劑作用下，除了最初的降低階段保持?jǐn)?shù)值層面的一致性之外，硫化特性上升期間，盡管具體數(shù)值存在差值，但轉(zhuǎn)折時(shí)間點(diǎn)、上升趨勢(shì)均無(wú)顯著差異[2]。

造成上述現(xiàn)象的原因在于，增塑劑加入ACM及AEM共混膠之后，分子間的相互作用力在一定程度上受到了抑制，共混膠的轉(zhuǎn)矩特性有所降低，但隨著不同分子之間的逐漸適應(yīng)，硫化特性會(huì)隨之增強(qiáng)。綜合而言，增塑劑的種類(lèi)并不會(huì)為共混膠的硫化特性的增長(zhǎng)帶來(lái)顯著差異。

2.2 共混膠物理機(jī)械性能及耐熱老化性能分析

向ACM及AEM共混膠試樣中加入環(huán)保型增塑劑后，試樣的硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力均顯著降低，扯斷伸長(zhǎng)的幾率大幅度增加。換言之，共混膠試樣變得更加“柔軟”，在外力的作用下，極其容易發(fā)生形變。

造成此種現(xiàn)象的原因在于，加入增塑劑之后，共混膠試樣分子間的距離驟然加大，原本緊密排列，呈現(xiàn)出“較強(qiáng)物理機(jī)械性能”的整體環(huán)境遭到破壞，導(dǎo)致硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力全部降低。與之相對(duì)應(yīng)的是，各分子鏈之間原本在單位空間內(nèi)受到的摩擦力會(huì)顯著降低(可視為摩擦系數(shù)減小)，導(dǎo)致抵抗外部拉應(yīng)力的作用下降，進(jìn)而導(dǎo)致扯斷伸長(zhǎng)的幾率較之前有所提升。

與物理機(jī)械性能相似，加入環(huán)保型增塑劑之后，共混膠的耐熱老化性能顯著降低。對(duì)比之下，巴斯夫Hexamoll DINCH環(huán)保增塑劑的作用最大(閃點(diǎn)最低)，在高溫老化過(guò)程中，大部分增塑劑均揮發(fā)，故在特定條件下產(chǎn)生的持續(xù)作用力不足。

2.3 共混膠隨環(huán)保型增塑劑加入劑量發(fā)生的壓縮永久變形程度分析

加入增塑劑之后，共混膠的壓縮永久變形程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如原來(lái)的水平，即受到外部壓應(yīng)力的作用之后，共混膠會(huì)發(fā)生不規(guī)則形變，且壓力消失之后，變化后的形狀會(huì)在一定程度上有所還原(但基本無(wú)法恢復(fù)至原貌)。造成此種現(xiàn)象的原因在于，增塑劑的加入，破壞了原有的分子鏈，導(dǎo)致各分子之間的“粘性”、“凝聚力”大幅度衰退。如此一來(lái)，各分子之間不再緊密排布，互相之間的“潤(rùn)滑程度”大幅度增加。在外力作用下，不同的分子盡管會(huì)“被迫”地互相接近，但究竟轉(zhuǎn)移至何種位置，并不受外力的控制，因此，會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則形變。當(dāng)外力消失之后，分子在驟然失壓的狀態(tài)下，會(huì)向原外部作用力相反的方向“回彈”；此時(shí)，大量回彈分子之間同樣會(huì)受“潤(rùn)滑”的作用，最終呈現(xiàn)出“一定程度恢復(fù)原貌，但無(wú)法完全復(fù)原”的現(xiàn)象[3]。

2.4 共混膠的耐油性能分析

加入增塑劑之后，共混膠的耐油特性均大幅度提高，加入的ASTM No 1 IRM903標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)油的體積變化率為正值。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的隱患因在于：①共混膠(硫化膠)試樣在標(biāo)準(zhǔn)油中極其容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象；②共混膠受到增塑劑的影響后，體積變化率會(huì)轉(zhuǎn)變至負(fù)值狀態(tài)。在此種狀態(tài)下，增塑劑及共混膠中一小部分小分子物質(zhì)會(huì)偏離原來(lái)的位置(失去原有功效，甚至被整體“抽出”)，導(dǎo)致共混膠的體積有所降低。本研究選用的三種增塑劑加入共混膠之后，獲得效果均較為相似。

2.5 共混膠的差示掃描量熱性質(zhì)(DSC)分析

未添加增塑劑時(shí)，ACM與AEM共混膠具備較強(qiáng)的相容性，分子之間的“粘性”和“緊密性”較大。添加增塑劑后，共混膠的差示掃描量熱水平明顯降低，原因在于：共混膠分子鏈的距離增大，導(dǎo)致分子相互間的作用力降低。如前所述，由于“潤(rùn)滑”作用的存在，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，互相之間除了單獨(dú)性地“擦肩而過(guò)”之外，一些處于大分子鏈上，以整體形式運(yùn)動(dòng)的分子，其運(yùn)動(dòng)能力也會(huì)顯著加強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致DSC水平降低。本研究選用的三種增塑劑中，巴斯夫Hexamoll DINCH的降低幅度最大，DIDP環(huán)保增塑劑與LGflex GL500環(huán)保增塑劑大致相當(dāng)。由此可見(jiàn)，通過(guò)DSC性能變化，可判斷不同增塑劑作用于ACM與AEM共混膠時(shí)的增塑效果。

2.6 共混膠的熱穩(wěn)定性分析

巴斯夫Hexamoll DINCH、DIDP環(huán)保增塑劑與LGflex GL500環(huán)保增塑劑分別加入ACM與AEM的共混膠之后，熱降解過(guò)程中，試樣質(zhì)量分別下降至5%以及50%時(shí)，相應(yīng)的外部環(huán)境溫度分別為345.25℃、380.16℃、401.43℃以及476.51℃、482.54℃、483.68℃。此外，當(dāng)外部溫度進(jìn)一步提升至600℃時(shí)，共混膠試樣的參與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：36.18%、35.48%、35.96%。綜合比對(duì)之下，三種增塑劑僅僅在試樣質(zhì)量下降至5%時(shí)具備較大的差異；其他兩項(xiàng)對(duì)比中，差異不明顯[4]。

2.7 共混膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能變化分析

與DSC測(cè)試的結(jié)果一致，向ACM及AEM共混膠中加入增塑劑后，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能處于“持續(xù)走低”的狀態(tài)。本研究納入的三種增塑劑中，巴斯夫Hexamoll DINCH的凝固點(diǎn)最高，橡膠分子鏈的柔順性最差；LGflex GL500環(huán)保增塑劑其次，DIDP環(huán)保增塑劑排在最后。基于該結(jié)果，可得出的一般性結(jié)論為：表明巴斯夫Hexamoll DINCH與ACM及AEM共混膠相互之間的共融性最佳。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究基本遵照控制變量法進(jìn)行，以丙烯酸酯橡膠與乙烯丙烯酸酯橡膠制備成的共混膠作為試驗(yàn)原材料，設(shè)置相同的外部環(huán)境，分別加入巴斯夫Hexamoll DINCH、DIDP與LGflex GL500共三種環(huán)保增塑劑，最終結(jié)果顯示：在擴(kuò)大共混膠分子間距、增加分子之間的“潤(rùn)滑”程度方面，三種增塑劑的效果無(wú)較大差別。在差示掃描量熱性質(zhì)(DSC)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能變化方面，存在一定的差距。