孫紅平

（南京誠志永清能源科技有限公司，江蘇南京 210048）

1 來源和背景

目前，我國丁辛醇主要生產(chǎn)工藝是羰基合成法，在生產(chǎn)丁辛醇的裝置中，排出的混合廢液包含丁醛、丁醇、辛醇以及聚合物等物料組分，這些廢液稱之為丁辛醇殘液，約占丁辛醇產(chǎn)品總產(chǎn)量的6%～10%，色譜分析譜圖結果表明，丁辛醇殘液中有多達幾十種峰，其中C4組分中有價值的主要是丁醛和丁醇；C5～C7組分則是與之對應的醛醇混合物；C8組分中有代表性的物質(zhì)是辛醛、辛醇和辛烯醛；重組分以C12和C16為主，主要是其醛類縮聚物。

由于丁辛醇殘液組成復雜，長期以來沒有得到合理有效的利用，簡單分離后作為燃料燒掉或低檔溶劑銷售，不僅造成寶貴資源的浪費，也會對回收系統(tǒng)造成影響，嚴重時丁辛醇殘液中存在的水、輕組分、C5～C7組分、丁酸丁酯等雜質(zhì)組分會影響回收系統(tǒng)產(chǎn)品的純度、色度以及回收率。各生產(chǎn)企業(yè)通常利用各殘液組分沸點的不同，通過精餾方式，逐步分餾出正異丁醛、正異丁醇、C8溶劑、C12和C16，剩余殘渣作為重油燒掉。一方面，保證了主裝置連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)，回收了丁辛醇殘液中高附加值的產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，另一方面，也有助于消減污染，為企業(yè)創(chuàng)造更為可觀的經(jīng)濟效益。

2 回收方法

精餾是工業(yè)生產(chǎn)中應用最廣泛的一種分離技術，一般分為間歇精餾，連續(xù)精餾和添加物精餾。間歇精餾也稱分批精餾，通常用來分離高凝固點、高沸點和熱敏性等物料組成，在品種多和小規(guī)模的生產(chǎn)工藝中，均采用間歇精餾操作。連續(xù)精餾屬于穩(wěn)態(tài)操作，在大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)裝置中較為常用，與間歇精餾操作相比，連續(xù)精餾不僅具有較高的能源利用率，而且操作也較容易控制，其產(chǎn)品濃度和產(chǎn)品質(zhì)量也保持相對穩(wěn)定。當被分離各組分沸點相互接近時，通常在精餾操作中加入萃取劑或挾帶劑的特殊方式來達到分離目的，若采用普通精餾方式，所需塔板數(shù)較多，不僅增加了能耗、物耗，加大了生產(chǎn)成本，而且在技術也不可能實現(xiàn)。

3 丁辛醇回收技術現(xiàn)狀

3.1 重組分催化裂化

國內(nèi)現(xiàn)有回收利用丁辛醇殘液的裝置仍然存在一些問題，如無法實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，殘液中丁醇與辛醇比例的變動也會對回收裝置造成影響，使得回收產(chǎn)品的質(zhì)量差，收率低，經(jīng)濟效益不理想。如CN101423455A（2008）、CN101973846B（2012）、CN103553876A（2014）、CN105820037A（2016）等專利，吳錦元等（丁辛醇廢液回收技術改進，石油化工，1999）、王磊（丁醇和辛醇殘液的回收利用，石油化工，2006）、劉玉君（淺談對新區(qū)丁辛醇、醋酸項目中回收資源的思考，科學觀察，2011），陳維軍（丁辛醇混合液回收工藝過程概述，山東化工，2017），王青龍（丁辛醇裝置回收殘液及尾氣中丙烯丙烷工藝生產(chǎn)技術要點，工程技術，2018）等均展開了這方面的工作，但基本都是直接從廢液中分餾出丁醛、丁醇、C8溶劑，剩余的殘液再用作燃料油。

近年來，國內(nèi)多家丁辛醇生產(chǎn)企業(yè)開始自我研發(fā)或者依托科研機構及高校開發(fā)綜合回收利用丁辛醇殘液的新工藝，工作主要針對目前丁辛醇殘液不能合理利用這一現(xiàn)狀，通過分析丁辛醇殘液物性的特點，提出了一系列新的回收利用工藝。如CN104447194A（2015）公開的一種新的丁辛醇殘液處理方法，其主要工藝為：在C4精餾塔中加入丁辛醇殘液，C4輕組分在塔頂采出，C4塔底重組分加入C8精餾塔中，C8輕組分在塔頂采出，C8塔底重組分加入裂化反應器中進行催化裂化。反應后得到的裂化產(chǎn)物進入氣液分離器中，由分離器底分離出未能裂解的C8+組分，將分離器頂產(chǎn)物返回C4精餾塔中進行分離處理。該專利所提供的處理方法概括過為寬泛，僅僅是粗略地將丁辛醇殘液內(nèi)的輕組分、重組分加以分離，但并未給出針對丁辛醇殘液內(nèi)具體組分的處理方法，這相當于沒有處理，依然難以從丁辛醇殘液中回收丁辛醇，導致其回收率低。

為解決上述問題，樂陵齊青化工有限公司（發(fā)明專利CN109384648，2019）提供了一種回收丁辛醇殘液新方法：將丁辛醇殘液經(jīng)第一精餾塔將丁醇與丁醛分離，并脫除水分，第一精餾塔塔釜組分進入第二精餾塔分餾出丁醇（純度大于98%，回收率大于90%），第二精餾塔塔釜組分進入第三精餾塔分餾出C5～C7，第三精餾塔塔釜組分進入第四精餾塔分餾出辛醇和辛烯醛（純度大于98%，回收率大于95%，混合物既可以直接進入丁辛醇裝置的加氫系統(tǒng)，也可以直接作為產(chǎn)品銷售，靈活度較高）；第四精餾塔底部出來的重組分進入裂解釜裂解，該裂解反應為間歇式催化裂解，所用催化劑為鈷系催化劑，裂解溫度為150～300℃，裂解得到的輕組分進入第一精餾塔，重新分離其中的丁醇、辛醇和辛烯醛（裂解回收率超過60%）。該工藝路線能耗低，產(chǎn)品純度高，不影響丁辛醇裝置的操作和產(chǎn)品性能，完全適應丁辛醇廢液流量及組成的變化要求。

3.2 重組分生產(chǎn)高碳醇

高碳醇又名高級脂肪醇或高級醇，通常指含有八個碳原子以上一元醇的混合物。高碳醇是精細化工、表面活性劑行業(yè)的重要原料，90%以上的高碳醇產(chǎn)品被轉化成其衍生物，用于制備洗滌劑、增塑劑、表面活性劑及多種精細化學品。醇系表面活性劑因其去污能力強、耐硬水、低溫洗滌效果好、配伍能力強、生物降解快等綜合性能優(yōu)異，被廣泛地應用于家庭及工業(yè)，在紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)也應用廣泛。高碳醇也可以作為有色金屬生產(chǎn)過程中的萃取劑，如用作黃金、銀、銅等貴金屬生產(chǎn)的萃取劑，利用高碳醇作為萃取劑回收貴金屬的工藝簡單、成本低廉、無污染、效率高，是一種具有廣泛發(fā)展前景的貴金屬生產(chǎn)工藝。

目前高碳醇生產(chǎn)工藝主要有烷基鋁法，油脂加氫法和羰基合成法，但上述三種工藝復雜，成本高，對環(huán)境影響大。當前，國際生產(chǎn)高碳醇主流方法是高碳烯烴氫甲酰化法，原料和工藝技術均被國外壟斷，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用油脂加氫工藝生產(chǎn)高碳醇，每年產(chǎn)能約70萬t。該法所用原料全部依賴進口，因原料價格高昂且無穩(wěn)定來源，使得高碳醇生產(chǎn)規(guī)模始終無法擴大，相關下游產(chǎn)業(yè)也嚴重受到限制。

在高碳醇原料和生產(chǎn)規(guī)模受限背景下，中國石油大學孫昱東教授等（發(fā)明專利CN104151138A，2014）提供了一種丁辛醇殘液生產(chǎn)醇類高碳有機溶劑的工藝即丁辛醇殘液與氫氣共同進入固定床加氫反應器，在輕油加氫催化劑作用下，進行加氫反應。反應產(chǎn)物中氫氣經(jīng)高壓分離器分離后循環(huán)利用，液相產(chǎn)物經(jīng)分離罐和精餾塔得到丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇，反應溫度在250～300℃，反應壓力在1.5～2.0MPa，產(chǎn)品純度均在99.5%以上。該發(fā)明中丁辛醇殘液達到了生產(chǎn)高碳醇有機溶劑原料的要求，開拓了一條丁辛醇殘液制備高碳醇的新途徑，增大了高碳醇有機溶劑生產(chǎn)原料的來源，提高了丁辛醇殘液的附加值，為丁辛醇殘液的高值化利用提供了新的發(fā)展方向。

3.3 醇基燃料油

醇基燃料就是以醇類（如甲醇、乙醇、丁醇等）物質(zhì)為主體配制的燃料。它是以液體或者固體形式存在的。它也是一種生物質(zhì)能，和核能、太陽能、風能、水能一樣，是各國政府大力推廣的環(huán)保潔凈能源。面對化石能源的枯竭，醇基燃料是最有潛力的新型替代能源，深受各國企業(yè)組織的青睞。丁辛醇殘液提取有用組分后剩余部分，主要還是醇類的組分，具有高熱值的特性，也是較好的醇基燃料油。

隨著各地環(huán)保要求得越來越嚴格，特別是火炬燃燒裝置不再作為日常大氣污染處理設施辦法的出臺，具有生產(chǎn)尾氣排放的工廠都在考慮新建焚燒爐設施，來滿足達標排放的要求。而焚燒爐往往都需配制一定量的輔助燃料來滿足尾氣的充分燃燒，極大地增加了裝置的運行成本。因此，開發(fā)在丁辛醇或其聯(lián)合裝置使用丁辛醇殘液產(chǎn)醇基燃料油的焚燒爐，將會極大減少環(huán)保設施的運行費用，產(chǎn)生協(xié)同效益。

4 工業(yè)化實施情況

1）齊魯石化公司采用天津大學丁辛醇殘液六塔連續(xù)精餾技術，回收了有價值的丁醇和辛醇組分，回收率超過80%。

2）山東華魯恒升丁辛醇裝置利用北京化工大學提供的丁辛醇殘液工藝包，解決每年1.3萬t丁辛醇殘液的排放問題，有效回收了有價值的丁醇和辛醇組分，并作為產(chǎn)品外售。

3）天津渤海化工集團股份有限公司某廠每年排放丁辛醇殘液約3萬t，該廠丁辛醇殘液作為產(chǎn)品直接外售，其中，淄博諾奧化工有限公司是其最大的銷售對象，淄博諾奧擁有丁辛醇殘液回收及精制裝置，在回收利用丁辛醇殘液項目上已獲得了較大的經(jīng)濟效益。

4）南京長江江宇石化有限公司丁辛醇重組分殘液處理規(guī)模為 30 000 t/a，配套的精餾塔的規(guī)模滿足產(chǎn)能的需要，殘液原料主要來源于金陵享斯曼18 000t/a，揚子巴斯夫4 000t/a和南京誠志4 500 t/a。丁辛醇殘液回收生產(chǎn)工藝由中科院過程工程研究所和建設單位聯(lián)合研發(fā)完成，其特點是利用各殘液組分的沸點不同，采用連續(xù)或間歇精餾的方法處理殘液，殘液處理工藝均為現(xiàn)有項目生產(chǎn)工藝，已生產(chǎn)銷售。

5）南京福昌環(huán)保有限公司為環(huán)保型資源型循環(huán)經(jīng)濟企業(yè)，擁有一套19 000t/a丁辛醇廢油和5 000t/a2-PH（含醇）廢油處理綜合利用裝置。同樣為園區(qū)內(nèi)的揚子巴斯夫、南京誠志等企業(yè)的丁辛醇殘液進行就近、無害化、資源化回收處理。

6）山東揚子化工有限公司于2016年6月投產(chǎn)，建設內(nèi)容為8 000 t/a丁辛醇殘液回收利用單元裝置，采用間歇精餾，充分考慮精餾塔負荷，在組成及含量有變化時依然可以正常操作。

7）2018年5 月8日，由中石化上海工程有限公司總承包的安慶煉化曙光丁辛醇項目殘液回收裝置開車，當天實現(xiàn)殘液打通全流程。裝置成功開車后，產(chǎn)出了合格的產(chǎn)品，達到了設計值要求。

5 結束語

綜合回收利用丁辛醇殘液，既能變廢為寶，消減污染，也能提高殘液的利用率和附加值，具有較大的經(jīng)濟效益，故丁辛醇裝置配套建設丁辛醇殘液回收利用裝置是提高裝置經(jīng)濟性的有效途徑。