陳雙锏

（大慶慶魯朗潤科技有限公司，黑龍江大慶 163316）

水性防腐材料在涂用后會(huì)形成膜狀物，成分包括苯乙烯、丙烯酸等，對(duì)待惡劣的環(huán)境條件、腐蝕作用、污染性等，具有較強(qiáng)的防護(hù)性能。然而，在實(shí)際使用時(shí)，相比溶劑涂料，水性丙烯酸用料整體性能欠佳。因此，使用磷酸酯活性劑，以期制備出高性能的防腐用料，增強(qiáng)用料聚合改性效果。

1 磷酸酯研究現(xiàn)狀

1.1 磷酸酯概述

磷酸酯是用于涂料制備的一種活性劑，在靜電、銹蝕等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)性能，同時(shí)兼具較強(qiáng)的乳化性。在20世紀(jì)90年代，各國對(duì)于磷酸酯應(yīng)用開展了多項(xiàng)研究。現(xiàn)階段，功能性磷酸酯在多個(gè)水性防腐用料制備中，獲得了廣泛應(yīng)用。國內(nèi)在磷酸酯功能方面的研究并不多，加之功能性磷酸酯成本較高，無法在水性防腐用料中大量使用，由此限制了國內(nèi)對(duì)此種用料的研發(fā)進(jìn)程。在此種條件下，磷酸基團(tuán)的功能性使用，逐漸發(fā)展成為國內(nèi)磷酸酯研究的側(cè)重方向[1]。

1.2 三氯氧磷類型

在磷酸酯制備期間，醇酚是必用原料，其他成分有三種選擇，當(dāng)其他成分為三氯氧磷時(shí)，反應(yīng)獲得生成物中有：鹽酸、（RO）POCl2、（RO）2POCl、（RO）3PO。在此生產(chǎn)過程中，以路易斯酸為催化媒介。與此同時(shí)進(jìn)行變量控制，設(shè)定差異性溫度、調(diào)整反應(yīng)摩爾、使用各類催化物質(zhì)，以此增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)的可選擇能力。然而，三氯化磷實(shí)際參與磷酸酯制備時(shí)，反應(yīng)條件較為嚴(yán)格，需要在低溫環(huán)境中逐步進(jìn)行醇酚添加。三氯氧磷成分，含有的毒性較高，且在環(huán)境中具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，其制備生產(chǎn)中形成的副產(chǎn)品氯化氫具有較強(qiáng)的腐蝕性。因此，以清潔型用料為研發(fā)視角，此種磷酸酯制備方法，在生產(chǎn)研究活動(dòng)中并未獲得普及。

1.3 三氯化磷類型

以醇酚為必選制備用料，其他用料選擇三氯化磷時(shí)，能夠獲得的反應(yīng)生成物有：鹽酸、P（OR）3、PO（OR）3。在此種磷酸酯制備過程中，由于三氯化磷物質(zhì)中含有的磷元素是三價(jià)，因此，在反應(yīng)期間，生成物中會(huì)含有亞磷酸酯。借助氧化反應(yīng)，將亞磷酸酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，繼而獲得防腐用料所需的磷酸酯。

一般情況下，使用氯氧化水反應(yīng)形式。此種制備方法，含有較多的操作過程，無法短時(shí)間內(nèi)獲取磷酸酯。使用有機(jī)酸進(jìn)行磷酸酯制備時(shí)，能夠有效提升生產(chǎn)能效，但是對(duì)生產(chǎn)條件提出了較高要求，要求生產(chǎn)環(huán)境處于較低溫度狀態(tài)，工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)境難以達(dá)到生產(chǎn)條件的溫度要求。在生產(chǎn)制備期間，原材料添加了氯氣，會(huì)在反應(yīng)中形成氯化氫副產(chǎn)品，此物質(zhì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備具有較強(qiáng)腐蝕性，有礙于清潔環(huán)保生產(chǎn)工序發(fā)展。

1.4 五氧化二磷類型

1.4.1 一般制備方法

確定醇酚為磷酸酯生產(chǎn)的必用原料，其他用料選擇五氧化二磷，在生產(chǎn)制備期間，生成物為：（RO）PO（OH）2、 （RO）2PO（OH）。此種生產(chǎn)制備方法，能夠獲得的生成物中，含有磷酸單酯、磷酸混合物等。在反應(yīng)期間，并無腐蝕性產(chǎn)物生成，對(duì)生產(chǎn)條件要求不高。然而，五氧化二磷原材料是固體，且在水分子作用下會(huì)產(chǎn)生一定熱量。因此，在生產(chǎn)制備磷酸酯期間對(duì)生產(chǎn)條件要求較高，在原材料投放、生產(chǎn)制備期間需要加強(qiáng)用料干燥處理，以減少放熱帶來的生產(chǎn)危險(xiǎn)。

1.4.2 其他制備方法

使用焦磷酸進(jìn)行磷酸酯生產(chǎn)時(shí)，將醇酚改換成醇，可獲得的生成物為：（HO）2PO（OR）、H3PO4。焦酸磷物質(zhì)在配制時(shí)，主要成分是五氧化二磷，將其以一定比例形式與磷酸進(jìn)行混合。此種磷酸酯制備方法生成物中雙酯具有單一性，且磷酸處于未完全反應(yīng)狀態(tài)。雙酯所具有的反應(yīng)催化作用與單酯相比較差，同時(shí)較大基數(shù)的磷酸生成物無法有效清除。如果將磷酸生成物聚集在樹脂乳液中，將會(huì)引起乳液具有較高酸性，產(chǎn)生聚合結(jié)構(gòu)失穩(wěn)現(xiàn)象[2]。

2 磷酸酯防腐功能

丙烯酸單體的施加環(huán)節(jié)，是在成分聚合過程中，干膜作用下有效增強(qiáng)了涂層的黏附力。然而，在水分子較多的環(huán)境中，金屬與涂層間隔位置，會(huì)混入一定數(shù)量的水分子。由于丙烯酸成分中的羧基在遇水后會(huì)發(fā)生締合作用，由此削弱了羧基作用，相應(yīng)降低了水分子在金屬表層的附著力，同時(shí)削弱了涂膜防腐能力。功能性磷酸酯含有的成分包括磷酸雙酯、小部分磷酸單體，多成分相互混合。功能性磷酸酯的用途是：在金屬材料中，使用磷酸基團(tuán)形成的防護(hù)膜，借助其膜層的緊密性，利用膜層中的磷酸鹽成分，以改變金屬表層屬性，使其鈍化，保持鹽離子、金屬的隔水性，以此達(dá)成優(yōu)質(zhì)的防銹蝕效果。

而磷酸酯中含有的羧基成分在金屬表層表現(xiàn)出優(yōu)異的螯合效應(yīng)，便于磷酸酯與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成絡(luò)合物以共價(jià)鍵規(guī)格的產(chǎn)物，在金屬材料中固定聚合成分，以增強(qiáng)乳液中各粒子間的表層黏附力，繼而借助乳液與金屬多種粒子成分，形成較強(qiáng)附著效應(yīng)，間接增強(qiáng)涂料防銹蝕功能。

3 優(yōu)質(zhì)涂料與磷酸酯改性特性的融合應(yīng)用表現(xiàn)

3.1 磷單體的屬性研究

1993年，美國研究人員對(duì)于磷酸單體組成、功能進(jìn)行了全面研究，證實(shí)了磷單體在融合于涂料成分后，能夠顯著改善涂層在水分子環(huán)境、化學(xué)腐蝕條件中的耐受性。

3.2 電化學(xué)阻抗研究法

2005年，國外研究活動(dòng)中，借助電化學(xué)阻抗方法，以磷酸酯活性屬性為視角，將其添加在苯丙乳液中，進(jìn)行了磷酸酯防銹性能的研究。在此次研究活動(dòng)中發(fā)現(xiàn)：磷酸酯成分所具有的活性功能，能夠顯著提升涂層在腐蝕環(huán)境中的耐用性。

3.3 磷酸功能驗(yàn)證研究法

2007年，國內(nèi)研究人員進(jìn)行磷酸酯功能驗(yàn)證時(shí)，使用甲基丙烯酸為原料，讓其與羥丙酯、五氧化二磷進(jìn)行反應(yīng)，以此獲得了磷酸酯成分。再將生成獲得的磷酸酯，以共聚形式添加在苯丙乳液中，以此顯著改善了涂膜在金屬材料表層的附著性能。研究發(fā)現(xiàn)：功能乳液具有較強(qiáng)的防銹蝕特點(diǎn)，相比一般苯丙乳液、專用銹蝕防護(hù)乳液，更具防銹蝕能力；功能乳液在與水性涂料聯(lián)合使用時(shí)，能夠發(fā)揮出磷酸鋅材料的復(fù)合作用，顯著增強(qiáng)了涂料防銹蝕能力[3]。

3.4 中密度防腐涂料制備研究

2007年，姜海燕設(shè)定了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯3個(gè)主要單體。對(duì)各類主要單體進(jìn)行性能改變，同時(shí)使用填料、輔助溶劑，制備獲得了中密度防腐涂料。

3.5 交聯(lián)苯丙乳液制備研究

2008年，彭立新以核殼結(jié)構(gòu)為視角，主要成分包括甘油基、氨基等，制備獲得了交聯(lián)苯丙乳液。研究發(fā)現(xiàn)：乳化劑添加量=0.015×乳液單體總量，核層與殼層結(jié)構(gòu)中含有的乳化劑成分占比均為0.5%；交聯(lián)單體添加量=0.03×乳液單體，磷酸酯單體結(jié)構(gòu)=0.04×殼層單體總數(shù)，此時(shí)乳液、涂層整體性能較好。此種磷酸酯融合應(yīng)用方法獲得的防銹蝕涂料，相比一般苯丙乳液，更具防銹性能，在濃度為3%的鹽水環(huán)境中，放置涂膜進(jìn)行浸泡，浸泡周期達(dá)到480h后，涂膜并無滲水、生銹等質(zhì)量問題。

3.6 促進(jìn)劑用量研究

2008年，國外Ińigo Gonzālez研究小組，在生產(chǎn)丙烯酸乳液時(shí)，進(jìn)行各級(jí)用量促進(jìn)劑的性能對(duì)比。在研究中使用的促進(jìn)劑是PAM-100，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)促進(jìn)劑添加量為5%時(shí)，涂料對(duì)鹽霧環(huán)境的耐受時(shí)間最大值為250h。

3.7 無溶劑酯化研究法

2012年，陳姝羽借助無溶劑酯化研究方法，使用反應(yīng)活性較高的成分，用作磷酸化試劑。在使用丙烯酸進(jìn)行磷酸酯單體生產(chǎn)制備，借助其磷酸酯的功能，將其以單體形式在苯丙乳液中獲得共聚。此項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)：在乳液聚合作用下，丙烯酸酯單體占比達(dá)到5%時(shí)，在鋁板、PVC等各類材料上，能夠顯著增強(qiáng)附著力，原有附著力級(jí)別為3～5級(jí)，改善后的附著力級(jí)別為0～1級(jí)。在玻璃材質(zhì)表層，涂層使用后，能夠顯著改善涂層硬度，初始硬度為H，在涂層使用后，材料硬度提升至2H。同時(shí)，材料耐水周期相應(yīng)延長，材料初始在水中的耐受性周期為12h。在使用防水涂層后，耐水周期延長至192h。此外，涂料的使用，有效增強(qiáng)了乳液聚合作用平穩(wěn)性，降低了鈣離子成分的轉(zhuǎn)化可能性。

3.8 羥基改性的融合式涂料性能研究

2014年，馬驥以磷酸酯單體為視角，對(duì)其進(jìn)行了共聚改性，制備出具有較強(qiáng)防腐屬性的乳液。在乳液中添加固化劑，使其形成防護(hù)涂膜。在成膜期間，磷酸酯在金屬材料表層轉(zhuǎn)化成的防護(hù)膜，具有緊密性，成分以磷酸鹽為主。對(duì)防護(hù)層進(jìn)行性能研究，此涂層在濃度為3%鹽水中，耐受性最長時(shí)間為650h，耐鹽霧周期為500h[4]。

3.9 混合材料制備防腐涂料的研究

2019年，曾敬榮在制備防腐涂料時(shí)，融合的單體包括：苯乙烯、丙烯腈、磷酸酯等，輔以乳化劑。在研究中，結(jié)合乳液聚合物的實(shí)際表現(xiàn)、磷酸酯用量情況，測(cè)定材料防腐效果。研究發(fā)現(xiàn)：磷酸酯單體添加量介于5%與7%之間時(shí)，乳液整體性能不高，在各類金屬材料中使用的涂膜，表現(xiàn)出較強(qiáng)的附著力，兼具優(yōu)異防腐屬性。

3.10 新型水性防腐涂料研究

2020年，葉昌銥為代表的研究團(tuán)隊(duì)以新型防腐涂料為視角，進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，以期制備出性能更為優(yōu)異的防腐涂料，給出改性乳液的配比方案，以改性環(huán)氧為生產(chǎn)視角，進(jìn)行了樹脂乳液配制。在制備期間，借助磷酸酯進(jìn)行改性處理，以保障環(huán)氧樹脂性能的優(yōu)異性。配制獲得磷酸乳液后，以不同用量固化劑與乳液進(jìn)行配制，以測(cè)定涂料性能。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：涂料性能的最優(yōu)配制方案，是保持磷酸羥基、環(huán)氧基團(tuán)之間的用量比例設(shè)定為2∶3，以此獲得的涂料，具有最佳的防腐性能。

4 結(jié)論

多年來，對(duì)于磷酸酯生產(chǎn)制備、水性防腐涂料開展了各類研究。磷酸酯與涂料融合應(yīng)用時(shí)，能夠顯著增強(qiáng)涂料的防腐性能。同時(shí)，磷酸酯制備過程具有多樣性，可制備原材料選擇較多，成為水性防腐涂料事業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵主導(dǎo)因素。因此，在后續(xù)研究活動(dòng)中，需要以成本控制、清潔環(huán)保視角，合理控制磷酸酯的制備過程，使其以較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)融合于水性防腐涂料中，展現(xiàn)出磷酸酯防腐優(yōu)勢(shì)。