邵承勇 涂緒程(江西永寧科技有限責任公司，江西 宜春 336000)

1 高氯酸鉀生產(chǎn)工藝概述

高氯酸鉀生產(chǎn)是一種高能耗行業(yè)，其中所使用的生產(chǎn)成本主要包括氯化劑消耗與電消耗，在生產(chǎn)過程中的原料有食鹽和氯化鉀，常采用二次電解和一次復分解反應來生產(chǎn)高氯酸鉀。

另外，在某種生產(chǎn)環(huán)境下，還需要加入鹽酸、氯化鋇、燒堿、氟化鈉等輔助原料?？偟膩碚f，目前我國生產(chǎn)高氯酸鉀的工藝流程是：工業(yè)食鹽精制→一次電解→結晶→得到氯酸鈉→再次精制→二次電解→復分解反應→結晶→干燥包裝→得到高氯酸鈉。在工藝流程方面，目前主要有三類生產(chǎn)工序，包括氯酸鈉電解工序、高氯酸鈉電解工序及高氯酸鈉與氯化鉀分解工序。

(1)氯酸鈉電解工序：氯酸鈉電解工序的反應機理如式1所示：

實際生產(chǎn)過程中，先將氯化鈉溶解到所規(guī)定的濃度，即NaCl≥280g/L，而后加入已經(jīng)除去鈣、硫酸根及鎂離子的化學品，與氯酸鈉母液共同配制，將配制完成的氯化鈉溶液輸送至氯酸鈉電解槽，確?？梢陨伤枰穆人徕c電解液。隨后將尿素和燒堿加入到氯酸鈉電解液中，將氯離子和次氯酸根去除，進行低溫蒸發(fā)結晶。在濃縮過程中高氯酸鈉可以大量析出，形成晶漿，對晶漿進行分離處理后即可以得到氯酸鈉產(chǎn)品，將離心母液繼續(xù)應用到氯化鈉溶液的配置中。

(2)高氯酸鈉電解工序：高氯酸鈉電解工序的反應機理如式2所示：

對氯酸鈉作溶解處理，將其傳輸至鈉電解槽電解生成高氯酸鈉電解液，然后將其過濾除雜進行低溫蒸發(fā)結晶。在濃縮處理的過程中會析出大量的高氯酸鉀，得到晶體物質，對晶漿進行離心處理后即可得到所需的高氯酸鉀產(chǎn)品，將離心母液繼續(xù)應用到氯化鈉溶液的配置中。

(3)高氯酸鈉與氯化鉀分解工序：高氯酸鈉與氯化鉀分解工序的反應機理如式3所示：

氯酸鉀溶解到規(guī)定的濃度值，即KCl≥290g/L，而后加入調配劑，過濾除雜后得到高氯化鉀精鹽水。高氯化鉀精鹽水可以與高氯酸鉀電解液產(chǎn)生復分反應，在復分反應過程中，可以析出大量的高氯酸鉀微細結晶，離心處理后得到高氯酸鉀。最后將高氯酸鉀送至干燥工段，離心母液可以再次送到蒸發(fā)器濃縮，待母液進一步處理后即可以回收到已經(jīng)析出的高氯酸鉀，氯酸鈉電解送回繼續(xù)應用。

2 高氯酸鉀清潔生產(chǎn)指標

目前來看，我國對高氯酸鉀清潔生產(chǎn)已經(jīng)給予了充分的重視，在長期的生產(chǎn)實踐過程中形成了生產(chǎn)工藝設備水平指標、資源能源利用水平指標、污染物產(chǎn)生情況指標、廢物循環(huán)利用指標及環(huán)境管理指標，大大提升了高氯酸鉀綜合利用效率。

(1)生產(chǎn)工藝設備水平指標：生產(chǎn)工藝設備水平指標的權重值設定為25，包括生產(chǎn)工藝先進性指標與設備先進性指標兩個指標，分別記為16和9。生產(chǎn)工藝先進性指標包括的內容較多，以企業(yè)規(guī)模、工藝技術先進程度、污染物產(chǎn)生水平及循環(huán)利用水平最為重要，對整個企業(yè)生產(chǎn)能力和綜合利用能力有直接的影響。設備先進性指標要求重點對設備的節(jié)能和減污效能進行全面分析評估，以此來確定設備是否具有足夠的先進性。

(2)資源能源利用水平指標：資源能源利用水平指標可以精準反映生產(chǎn)企業(yè)的工藝設備與環(huán)境管理水平，在某種情況下也可以反映企業(yè)生產(chǎn)過程中對環(huán)境所造成的污染程度，當資源能耗量越大時其對環(huán)境的影響越大。資源能源利用水平指標包括毒性、單位產(chǎn)品能耗、單位產(chǎn)品物耗、原輔材料再生能力及單位產(chǎn)品新用水量，權重均為2。以原輔材料再生能力為例，主要包括原輔材料的利用率和可再生或可以再生的程度；再比如在毒性水平評定時需要重點從原輔材料的化學性質、物理性質等方面對毒性成分作分析，確定是否對環(huán)境產(chǎn)生污染。

(3)污染物產(chǎn)生情況指標：污染物產(chǎn)生指標可以有效反映企業(yè)環(huán)境管理水平與生產(chǎn)工藝設備水平，甚至可以直接反映生產(chǎn)過程中對環(huán)境的影響程度。高氯酸鉀生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水包括設備冷卻水、濃縮結晶所產(chǎn)生的冷凝水、廢水凈化水及地面沖洗水，水型污染物以Cl-和SS為主。按照高氯酸鈉的特點，大氣污染物主要包括工業(yè)廢水和燃煤鍋爐兩方面，工業(yè)廢水的污染物有Cl2、HCl，燃煤鍋爐的污染物有SO2、TSP。

3 富余熱能的綜合利用

高氯酸鉀在生產(chǎn)過程中，會有很大的電解能耗，電解能耗可以占到整個生產(chǎn)總能耗的多半以上，是生產(chǎn)過程中的主要能耗，因而要實現(xiàn)綜合利用必須降低電解能耗，是實現(xiàn)富余熱能綜合利用的主要途徑。

目前生產(chǎn)過程中所使用的裝置中均含有電解槽，可以有效的提升高鹽水質量，在降低電解電耗中發(fā)揮著十分重要的作用。除此之外，為有效實現(xiàn)富余熱能綜合利用，在確定和優(yōu)化生產(chǎn)工藝過程中還要對其他的生產(chǎn)因素加以考量，最大限度回收利用氯酸鈉電解富余所產(chǎn)生的歧化反應熱。實踐應用發(fā)現(xiàn)，通過回收利用生產(chǎn)出現(xiàn)的歧化反應熱，可以有效減少煤鍋爐的使用，可以達到清潔生產(chǎn)和節(jié)能的目的，應用效果顯著。

在熱量衡算分析過程中，氯酸鈉電解反應的原理表現(xiàn)為：

在陽極反應過程中，作為一種重要的電解生成產(chǎn)物，Cl2可以與陰極反應所生成的OH-可以發(fā)生串聯(lián)的歧化反應。兩種反應物質的合成反應化學方程式為：

歧化反應的化學方程式為：

在氯化鉀溶解計算中，如果將高氯酸鈉與氯化劑的摩爾質量分別設定為122.44kg/kmol和74.55kg/kmol，則高氯酸鈉的含量應為1.5t，參與復分解反應的氯化鉀含量應控制在0.7t。目前所使用的《無機鹽工業(yè)手冊》對氯化鉀的溶解率有具體的規(guī)定，要求氯化鉀的溶解熱需要控制為-18.255J/mol，氯化鉀溶解時的耗熱可以達到0.1715kJ/t。當使用50℃的水進行溶解時，氯化鉀的比熱容可以達到0.715kJ/t，全程反應所耗費的熱能可以達到15015kJ/t。

高氯酸鈉結晶后所產(chǎn)生的淡母液含量包括NaCl和H2O，NaCl的含量可以達到163g/L，H2O的含量可以達到943g/L。待濃縮之后可以得到供氯酸鉀電解的原料液，含量可以達到23.7%，組成物質中的H2O含量有900g/L，NaCl含量有280g/L。依然按照1噸的氯酸鈉進行計算可以得出高氯酸鈉的產(chǎn)量應在1.15噸，此時可以獲得0.55噸的氯化鈉，體積可以達到0.5m3。在淡母液蒸發(fā)過程中，因為氯化鈉的含量在系統(tǒng)中始終處于恒定狀態(tài)，只能通過蒸發(fā)水量來提升溶液的濃度，因而當蒸發(fā)1kg水所需要的熱量在2882.3kJ時，淡母液的蒸發(fā)耗熱量可以達到0.48×106kJ/t。在熱量利用中，如果采=用聯(lián)合生產(chǎn)法完成高氯酸鉀的制備與利用，則后序工段所需要的熱量大約可以達到3.0×106kJ/t，可以占到電解反應熱的一半以上，系統(tǒng)本身所擁有的熱量可以滿足生產(chǎn)需求。為更有效的提升綜合利用效果，實際生產(chǎn)過程中還可以采用外循環(huán)電解裝置，電解所產(chǎn)生的氫氣可以以氣泡形式存在。因為氣液混合物與電解液之間的密度會產(chǎn)生較大的壓力差，所以可以確保電解液自然循環(huán)，這樣可以在不施加外力的前提下即可以實現(xiàn)節(jié)能的目的。還有值得一提的一點是，電流強度控制電解可以產(chǎn)生足夠的氫氣量，此溶液有一定的循環(huán)速度，當歧化反應發(fā)生后，后序工段中的氯化鉀溶液、氯酸鈉電解液與高氯酸鉀淡母液均可以通過輸送泵送至反應器的盤管中，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)裝置相比，這種新型的反應裝置不再需要添加熱源，熱交換運行過程中也可以最大限度減少電解質對循環(huán)冷卻水的利用量，有助于強化節(jié)能節(jié)水的目的。

4 廢水與原料的回收利用模式

廢水與原料的回收利用至關重要，目前高氯酸鉀制備和利用過程中所產(chǎn)生的廢水主要存在于三個工段，即電解尾氣洗滌、鹽泥壓濾、離心分離，廢水中含有較多的雜質。在鹽泥壓濾廢水中，氯化鉀鹽水鹽泥壓濾廢水中的雜質包括氯化鉀、鈣鎂離子沉淀物質和各種助劑；在電解尾氣洗滌廢液中，氯酸鉀電解尾氣洗滌廢水中主要含有氫氧化鈉，高鈉與高鉀電解尾氣洗滌廢水中主要含有尿素；在離心母液中，氯酸鈉離心母液所含有的雜質有氯化鈉和氯化鈉；高鉀離心母液中含有的雜質主要有高氯酸鉀、氯化鈉及氯酸鉀。

為防止生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水對環(huán)境造成污染，并實現(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放，必須對傳統(tǒng)的設定產(chǎn)模式加以優(yōu)化改良，有針對性的完善廢水閉路循環(huán)措施。并生產(chǎn)過程中將已經(jīng)生產(chǎn)的廢水全部匯集到收集槽中，廢水返回至相關的工段循環(huán)利用，最大限度實現(xiàn)生產(chǎn)用水的閉路循環(huán)，同時保證水平衡。氯化鈉是目前氯酸鈉電解常用的放反應物質，且可以作為高氯酸鉀復分解反應的產(chǎn)物。當其大量存在于高鉀離心母液中，可以通過蒸發(fā)器來濃縮，以此確保濃度可以達到生產(chǎn)工藝所需要的濃度。目前來看，氯化鉀可以循環(huán)應用到NaClO2生產(chǎn)系統(tǒng)之中，可以確保運行過程中的NaCl含量處于自然平衡狀態(tài)，能夠大大減少原料的消耗量，對節(jié)能生產(chǎn)具有十分重要的意義，值得推廣應用。

5 結語

高氯酸鉀要實現(xiàn)綜合利用，必須始終嚴格遵循生產(chǎn)工藝設備水平指標、資源能源利用水平指標、污染物產(chǎn)生情況指標、廢物循環(huán)利用指標及環(huán)境管理指標等相關性指標文件，提升資源的綜合利用能力。在優(yōu)化生產(chǎn)工藝的過程中，要優(yōu)先選用清潔生產(chǎn)技術與設備，強化清潔生產(chǎn)流程管理力度，推動高氯酸鉀更加廣泛的應用。