杜利平(陜西神木化學工業(yè)有限公司質量技術部，陜西 榆林 719319)

0 引言

陜西神木化學工業(yè)有限公司主要是利用先進的分子篩凈化及液氧泵內壓縮流程空分、德士古水煤漿加壓氣化、低溫甲醇洗、絕熱管殼復合式甲醇合成、四塔精餾等工藝技術，通過氣化、變換、凈化、合成、精餾等主要工藝流程，將煤炭轉化為年產60萬噸煤制甲醇，而判斷甲醇的質量等級一項重要指標就是沸程。但在測定過程中發(fā)現(xiàn)有諸多外界因素影響甲醇沸程測定。為了消除和預防這些因素對沸程分析的準確度影響，我們通過大量的實驗數(shù)據(jù)來驗證這些因素的影響。

1 相關概念

初餾點(initial boiling point)：在標準條件下蒸餾，第一滴冷凝液滴從冷凝管末端滴下時觀察到的瞬間溫度(必要時進行校正)。

干點(dry point)：在標準條件下蒸餾，蒸餾瓶底最后一滴液體蒸發(fā)時觀察到的瞬間溫度。忽略不計蒸餾瓶壁和溫度計上的任何液體(必要時進行校正)。

沸程(boiling range)：初沸點與干點之間的溫度差。

2 方法提要

準確量取100mL甲醇試樣，在規(guī)定的條件下進行蒸餾，觀察主輔溫度計讀數(shù)和冷凝液體積，讀取初餾點和干點，根據(jù)讀取的初餾點和干點數(shù)據(jù)計算甲醇試樣的沸程，結果校正到標準狀況下。

3 沸程測定(手動)

3.1 儀器及材料

蒸餾燒瓶：耐熱玻璃制成，有效容量為100mL。

溫度計：必須參照GB/T 7534—2004《工業(yè)用揮發(fā)性有機液體沸程的測定》中附錄C表中C.1選取溫度計或使用被測產品標準中要求的溫度計，選取的溫度計刻度應包括該產品的全部餾程。主溫度計用合適的膠塞或木塞固定在燒瓶頸中，使溫度計收縮泡的上端與蒸餾燒瓶瓶頸與燒瓶支管連接處的下端成水平。棒狀水銀-玻璃型，充氮，搪瓷襯底分度值為0.1℃或0.2℃，測量范圍為50～100℃。輔助溫度計；輔助溫度計是對主溫度計在蒸餾過程中露出塞上部分的水銀柱進行校正。輔助溫度計分度值為1℃，測量范圍0～50℃。要求溫度計在使用之前應進行檢定。

通風罩和耐熱隔板：通風罩是用0.8mm厚的金屬板制成的長×寬×高(290mm×230mm×490mm)立方體，截面為矩形，上頂和下底均開口，通風罩的正面中央距離上頂180mm設置1個直徑為 75mm的正方形觀察窗，其中心應低于罩頂端約215mm。通風罩右側頂端向下開有豎立(30mm×185mm)的槽，用于安裝冷凝管。通風罩正面觀察窗下方開160mm正方形門，距離通風罩底部30mm有3個直徑為20mm進風孔(包括左右面)。通風罩中間水平支撐中間開有圓孔兩塊硬質的 6mm厚的石棉耐熱隔板。上塊孔徑約為50mm。下塊孔徑約為110mm，兩孔在一圓心上。

熱源：酒精燈、電爐(爐盤直徑應盡量小，一般為 75mm左右；電爐絲功率應從 0～1000W可調。)

冷凝器：符合國標GB/T 7534—2004要求，內徑：(14.0±1.0)mm；壁厚：(1.0～1.5)mm；直管部分長：(600±10)mm；尾部彎管長(55±5)mm；彎管角度 97±3°；冷凝器水夾套長度：(450±10)mm；水夾套外徑：(35±3)mm。

接收器：容量為100mL的量筒，分刻度1mL。

氣壓計：精度為0.1kPa。

3.2 儀器的組裝和試驗準備

(1)檢查各部件的完好性和各連接處的嚴密性。用柔軟不起毛的布清潔冷凝管并使其干燥。

(2)測定甲醇試樣時選用溫度計牌號為39C的溫度計。然后正確組裝主、輔溫度計，并保持主溫度計收縮泡的上端與蒸餾燒瓶頸與支管連接處的下端成水平。輔助溫度計應附在主溫度計上，使其水銀球位于在沸點時主溫度計露出塞上部分的水銀柱高度的1/2處。

(3)固定蒸餾瓶在耐熱板圓孔上，將支管用塞子與冷凝管上端緊密相連，支管插入冷凝管約25mm，并在同一中心線上。

(4)在冷凝管內裝入足夠量的適當溫度的冷卻水，能保證蒸餾瓶開始時和蒸餾過程的冷卻水溫度在0～10℃，試樣溫度在10～20℃的要求，蒸餾過程中冷卻水溫度與試樣溫度如表1所示。

表1 蒸餾過程中冷卻水溫度與試樣溫度

3.3 分析步驟

(1)用清潔干燥的量筒量取(100±0.5)ml試樣，并將試樣溫度調至10～20℃，然后倒入預先準備好的清潔干燥的100mL蒸餾燒瓶中，等待15～20s瀝干量筒。

(2)按照要求連接好蒸餾燒瓶和冷凝器，插好組裝好的溫度計。并將取樣量筒作為接受器放在冷凝管下端。

注意：①冷凝管末端進入量筒的距離不應少于25mm，但也不應低于100mm的刻度線；②量筒口應加適當材料的蓋子，以減少液體的揮發(fā)或潮氣進入；③由于甲醇樣品的沸點是(64.6±0.1)℃，將量筒放在透明水浴中，并保持溫度10～20℃。

(3)調整酒精燈的火焰溫度，控制從開始加熱到餾出第一滴液體的時間在5～10min之間，蒸氣從蒸餾瓶瓶頸部上升到支管的時間為(2.5～3.5)min，蒸餾速度約為(4～5)mL/min。記錄初餾點、干點。

(4)讀取和記錄大氣壓，精確到0.1kPa。同時記錄室溫。

(5)觀察所獲得的餾出液總收率應不少于95%(體積分數(shù))如果收率達不到以上要求，應重復試驗。

4 計算

(1)按照一定的標準方法或經有關檢定部門對溫度計內徑和水銀球收縮進行校正。

(2)按照式(1)進行氣壓偏離標準大氣壓校正

校正值(δt)的計算如下：

式中：K為沸點隨壓力的變化率(℃/kPa)，甲醇為0.25℃/kPa；P為校正到0℃的試驗大氣壓(kPa)。

(3)如果蒸餾范圍不超過2℃，溫度計和氣壓的綜合校正，可按觀察到的餾出50%(體積分數(shù))的沸點和試樣在101.3kPa的標準沸點之差進行校正。

(4)試樣的沸程由初餾點和干點之間的溫度間隔表示(℃)。

式中：ta為初餾點、tb干點主溫度計讀數(shù)；Δt1主溫度計校正值≈0℃；Δt2輔助溫度計露出塞上部分的溫度校正值；Δt3大氣壓校正值。

5 實驗結果及討論

5.1 大氣壓對實驗結果的影響

大氣壓對實驗結果的影響如表2所示。

表2 氣壓對實驗結果的影響

從表2數(shù)據(jù)可以看出，不同大氣壓，甲醇的初餾點和干點會隨著環(huán)境大氣壓的增加而增加，但是通過大氣壓校準公式(δt)=K(101.325-P)進行校正計算，沸程相同，結果是大氣壓對甲醇的沸程測定影響很小，可以忽略不計。

5.2 環(huán)境溫度對實驗的影響

環(huán)境溫度對實驗的影響如表3所示。

表3 環(huán)境溫度對實驗的影響

從表3可以看出，不同環(huán)境溫度下對同一甲醇樣品進行蒸餾，當環(huán)境溫度與室溫相同或接近(環(huán)境溫度T在室溫t±5℃之間)時，蒸餾正常，結果正確。當環(huán)境溫度超出室溫10℃以上時，蒸餾速度明顯上升，超出輔助溫度計的讀數(shù)范圍，干點無法計算，所以在測定甲醇沸程時，必須盡量保持環(huán)境溫度與室溫的溫度一致或接近，減小測量誤差。

5.3 熱源對實驗結果的影響

(1)為了避免蒸餾時蒸氣周圍的溫度超過與液體達成平衡的蒸氣溫度造成過熱，應慎重選擇加熱熱源及加熱條件，我們公司選用酒精燈作為加熱熱源，同時為了避免火焰與蒸餾燒瓶接觸引起周圍空氣溫度升高至高于蒸餾燒瓶的溫度，加熱熱源與蒸餾瓶之間應加兩塊硬質的27mm×21mm×3mm沒有裂縫的石棉耐熱隔板，且蒸餾燒瓶必須緊密安裝在耐熱板的上塊孔徑上，耐熱隔板應與通風罩的四壁嚴密吻合，確保熱源產生的熱量不從四邊散發(fā)出來。

(2)根據(jù)GB/T 7534—2004《工業(yè)用揮發(fā)性有機液體沸程的測定》要求，初餾點低于150℃的試樣，從開始加熱到餾出第一滴液體的時間為5～10min，蒸氣從燒瓶頸部上升到支管的時間為2.5～3.5min，調整酒精燈火焰(外焰)與蒸餾瓶的距離應在0～40mm，具體如表4所示。

表4 熱源對實驗結果的影響

從表4看出：(1)當用酒精燈作為熱源，用防風罩和隔熱板防止火焰外飄及隔熱的情況下，最好調整酒精燈火焰(外焰)與蒸餾瓶的距離應在0～40mm，大于40mm后蒸餾時間太長，流出液揮發(fā)較嚴重；(2)當選用電熱套加熱，蒸餾前期一切正常，但隨著蒸餾時間的增加，熱輻射造成環(huán)境溫度升高，到23min時主輔溫度計溫度突然上升，無法獲得干點；(3)當選用小型電爐加熱，電爐上面加蓋有規(guī)定38mm尺寸的石棉隔熱板 ，蒸餾前期一切正常，但隨著蒸餾時間的增加，輔助溫度計溫度緩慢上升，到快結束時，環(huán)境溫度影響明顯升高，輔助溫度計的溫度也快速上升，干點不出現(xiàn) 。

5.4 接收器的環(huán)境溫度對沸程的影響

根據(jù)GB/T 7534—2004要求為了減少甲醇液體的揮發(fā)或潮氣進入接收器，且甲醇的沸點在70℃以下，要求接收器溫度應保持在10～20℃之間。經過實驗，我們發(fā)現(xiàn)當接收器周圍環(huán)境溫度15～30℃時，不用水浴，也可以達到達到很好的效果。

6 實驗驗證

隨著社會的進步，科學技術的發(fā)展，人們經過大量的實驗分析數(shù)據(jù)和研究，研制出沸程測定儀，大大的減輕了員工的勞動強度，提高了分析數(shù)據(jù)的準確度，減少人為誤差。神木公司目前所用的沸程儀LCH-1型沸程測定儀。

6.1 適用范圍

本儀器適用于天然氣油(穩(wěn)定輕烴)、車用汽油、航空汽油、噴氣燃料、特殊沸點的溶劑、石腦油、石油溶劑油、煤油、柴油、粗柴油、餾分燃料、相似的石油產品和苯類等化工產品的沸程測定.儀器內置大氣壓力傳感器，壓力自動修正，自動控制條件溫度，流程溫度，自動控制流速在4～5min之內，自動判別初餾點、5mL點～98mL點、終餾點、干點及任意設定溫度點和任意設定體積點，干點測量采用在蒸餾瓶外底部放置測溫熱電偶，實現(xiàn)了干點自動測量，避免了在蒸餾燒瓶內底部放置熱電偶的不變。采用曲管金屬冷浴技術，實現(xiàn)了冷浴介質的免維護，同時采用電子制冷方式，環(huán)保且制冷速度快。

6.2 簡要操作說明

6.2.1 加熱部分

加熱部分包括：蒸汽溫度傳感器、干點傳感器、蒸餾燒瓶、石英板、加熱器、升降架、氮氣保護。

蒸汽溫度傳感器：測量蒸餾瓶內樣品蒸汽的溫度。

干點傳感器：采用在蒸餾瓶外底部放置測溫熱電偶，實現(xiàn)了干點自動測量，避免了在蒸餾燒瓶內底部放置熱電偶的不便。利用蒸餾燒瓶最后一點液體氣化時，干點傳感器測得溫度降會突然升高來判斷干點溫度。

蒸餾燒瓶：包括三種：100mL/125mL/150mL，分析甲醇所用100mL的蒸餾瓶，上面連接單球分餾管(長度150mm)，管的下部是標準磨口。

石英板：用于支撐蒸餾燒瓶的，以便于控制蒸餾試驗的加熱功率，保證必要的加熱面已達到規(guī)定蒸餾溫度，同時又要保證是最后的液面應高于加熱面，以防過熱。

加熱器：用于蒸餾試驗的蒸餾熱源。是利用電爐熱絲引線用鋁壓緊，并用銅線引出到接引線端，消除大電流引起的熱效應，確?？煽啃?。操作人員通過設置中的加熱功率的設置，可以調節(jié)加熱功率，保證在運行過程中可以通過鍵盤修改加熱溫度。

升降架：用于安裝蒸餾燒瓶調整加熱器的高低，保證蒸餾瓶與單球分餾管的連接。

氮氣保護裝置很重要，當加熱室起火時，自動檢測火焰裝置將會檢測到起火信號，氮氣保護將根據(jù)起火信號迅速啟動，保證儀器和操作人員的安全。

6.2.2 回收室部分

回收室部分包括回收室制冷部分、量筒、液位檢測裝置和回收室門。

回收室制冷部分：利用電子制冷，制冷速度快，可以控制在0～60℃左右。

量筒：收集蒸餾樣品的裝置。

注意：量筒口應與冷凝管的出口以及導流片密切配合，不能使流出液濺到量筒壁上，也不能使量筒擋住液位檢測裝置。

液位檢測裝置：量程為100mL，精度0.05mL的檢測蒸餾樣品收集體積的裝置，可以進行任何體積的校正，并在試驗時自動進行跟蹤液位，也可進行量筒標定，保證數(shù)據(jù)準確性。

冷浴部分：采用曲管金屬冷浴技術，實現(xiàn)了冷浴介質的免維護，同時采用電子制冷方式，環(huán)保且制冷速度快。

回收室門：保持回收室溫度達到標準要求(10～20℃)，應保持密封狀態(tài)。

6.3 驗證

按照沸程儀的操作說明，與上面手動分析比較，兩種方法都是可行的，都在誤差范圍內，具體如表5所示。

表5 沸程儀分析結果對比表

7 結語

文章通過對影響甲醇沸程測定影響因素進行手動分析和自動流程分析，可以看出外界因素對沸程測定的影響比較大，特別是環(huán)境溫度、熱源和冷卻水及水浴溫度等，必須采取適當?shù)姆婪洞胧?，確保分析結果的準確性。也希望同行業(yè)在甲醇沸程測定中出現(xiàn)問題時能得到參考和借鑒。