徐毓敏,趙 霞,李博文,張家軒,裴維娜

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水及生活污水中含有大量氮磷營(yíng)養(yǎng)元素，這些廢水排入環(huán)境水體后造成水體富營(yíng)養(yǎng)化愈加嚴(yán)重，極大地影響了水資源的循環(huán)利用。為了改善氮磷對(duì)環(huán)境水體的影響，去除水體中的氮磷化合物及回收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)已成為研究熱點(diǎn)。

本文綜述了生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES）脫氮反應(yīng)器構(gòu)型及其與其他水處理技術(shù)耦合工藝在水體治理方面的研究進(jìn)展，以及BES除磷技術(shù)的效果及存在問(wèn)題。為解決水體富營(yíng)養(yǎng)化，有效去除和回收氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素提供新的研究思路。

1 BES脫氮技術(shù)

BES技術(shù)通過(guò)促進(jìn)微生物的電子傳遞，在加快去除有機(jī)污染物的同時(shí)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水中有機(jī)污染物去除和能源、資源回收，具有廣闊的發(fā)展前景，符合我國(guó)綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。

傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)有序批式反應(yīng)器（SBR）工藝、活性污泥法、A2/O脫氮除磷工藝等。目前傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)已較為成熟，效果好，成本低，無(wú)二次污染，存在的主要問(wèn)題是需要大量碳源，微生物生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，且易受環(huán)境影響，在處理低濃度廢水時(shí)，由于缺少碳源會(huì)限制反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)，反硝化效率不佳［1］。BES脫氮技術(shù)是由自養(yǎng)型反硝化細(xì)菌進(jìn)行脫氮［2-3］，解決了生物對(duì)碳源的依賴(lài)，廢水處理成本低，剩余污泥產(chǎn)生量少。

1.1 氮的回收

BES通常采用冷凝的方法將氮以液氨的形式回收。在工業(yè)原料和農(nóng)業(yè)肥料中通過(guò)NH3與CO2反應(yīng)生成NH4HCO3將其回收，或與稀硫酸反應(yīng)生成（NH4）2SO4以回收利用［4］。

1.1.1 微生物燃料電池（MFCs）氨回收

在MFCs的陽(yáng)極室中，有機(jī)物被馴化的產(chǎn)電菌降解，產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路形成電流到達(dá)陰極，陽(yáng)極室廢液中的NH4+依靠擴(kuò)散和電子遷移，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜（CME）傳遞到陰極室；陽(yáng)離子到達(dá)陰極室后，由于pH升高使NH4+以NH3形式揮發(fā)［5］，可采用空氣或N2氣提的方法，將NH3吹脫回收。

CLAUWAERT等［6］以陽(yáng)極中的乙酸鹽被氧化反應(yīng)為微生物提供電子進(jìn)行脫氮，設(shè)計(jì)了一種內(nèi)部帶有陰極的管式反應(yīng)器，陰極中將NO3-作為最終的電子受體，成功去除有機(jī)碳和硝酸鹽，實(shí)現(xiàn)了MFC生物陰極反硝化。VIRDIS等［7］通過(guò)設(shè)計(jì)反應(yīng)器構(gòu)型將硝化反應(yīng)整合到陰極室中，實(shí)現(xiàn)同步硝化和反硝化。

1.1.2 微生物電解電池（MECs）氨回收

MECs是在外加電壓的情況下，微生物降解酶被激活后將污染物去除同時(shí)產(chǎn)氫，陰極液生成的H2將NH3吹脫回收［8］。

LIU等［9］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為1 A/m2時(shí)，以NH4+擴(kuò)散作用為主導(dǎo)。DESLOOVER［10］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度大于5 A/m2時(shí)，以電子遷移為主導(dǎo)。可見(jiàn)在MECs脫氮工藝中，外加電壓的選擇會(huì)影響NH4+和電子的轉(zhuǎn)移方式。

1.2 BES脫氮工藝

常見(jiàn)的BES脫氮反應(yīng)器構(gòu)型分為單室反應(yīng)器、雙室反應(yīng)器及多室反應(yīng)器。

1.2.1 單室反應(yīng)器

單室反應(yīng)器是將陰極和陽(yáng)極置于同一反應(yīng)室中，無(wú)分割膜，具有離子傳遞速率快、內(nèi)阻小、中間離子交換膜成本低等優(yōu)點(diǎn)［11］，單室中陰極電子受體為空氣中的氧氣。ZHANG等［12］開(kāi)發(fā)了一種單室旋轉(zhuǎn)生物陰極MFC，對(duì)COD和TN的去除率分別為85.7%和91.4%。該裝置進(jìn)一步證明了電化學(xué)方法可有效催化硝酸鹽發(fā)生還原反應(yīng)，頂部旋轉(zhuǎn)陰極上生物膜外層發(fā)生硝化反應(yīng)，內(nèi)部發(fā)生反硝化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了自養(yǎng)反硝化，直接以陰極微電子供體脫氮。自養(yǎng)反硝化解決了微生物對(duì)碳源的依賴(lài)，降低了廢水處理成本。

ZANG等［13］采用單室MFC處理尿素廢水，氮、磷以磷酸銨鎂形成沉淀。羅凈凈等［14］設(shè)計(jì)的單室空氣陰極MFC反應(yīng)器以碳布為電極材料，氨回收效果不佳，對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行曝氣后磷酸鹽以鳥(niǎo)糞石結(jié)晶的形式被去除，去除率達(dá)95.2%，TN去除率達(dá)79.6%。

高秀紅等［15］采用單室沉積型微生物燃料電池（SMFC）處理垃圾滲濾液和污泥，COD和氨氮去除率分別為96.18%和80.60%，實(shí)現(xiàn)了凈水、污泥減量及產(chǎn)電一體化，但燃料電池內(nèi)阻過(guò)大，限制了MFC的產(chǎn)電性能。

1.2.2 雙室反應(yīng)器

雙室反應(yīng)器是用離子交換膜或鹽橋等將單陽(yáng)極和單陰極分隔開(kāi)，陽(yáng)極室中主要發(fā)生氧化反應(yīng)并產(chǎn)生質(zhì)子，陽(yáng)極室中的質(zhì)子穿過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)入陰極室，阻止陰極室的溶解氧擴(kuò)散進(jìn)入陽(yáng)極室，質(zhì)子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)并降解污染物。

KUNTKE等［16］在高氨濃度下設(shè)計(jì)的雙室MFC以有機(jī)底物產(chǎn)生電子，鐵氰化鉀作為陰極電子受體，實(shí)現(xiàn)了氨回收并產(chǎn)生電能。WU等［17］開(kāi)發(fā)了生物電化學(xué)雙室反應(yīng)器用于同步產(chǎn)氫和氨回收，陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極被還原成氫氣后，陰極pH升高使得NH4+轉(zhuǎn)化成氨氣被酸化回收，在模擬廢水中氨回收率達(dá)94%，在實(shí)際廢水中氨回收率達(dá)79%。黃麗巧等［18］構(gòu)建了基于陰離子交換膜的雙室微生物燃料電池（AEM-MFC）體系，實(shí)現(xiàn)了陰極硝化和陽(yáng)極反硝化的同步進(jìn)行，AEM-MFC在66 h內(nèi)可去除200 mg/L的TN，無(wú)需外加酸或堿，節(jié)約了運(yùn)行成本且回收了電能。

雙室反應(yīng)器改善了COD和氨氮處理效果，提高了出水水質(zhì)，但在實(shí)際應(yīng)用中因離子交換膜價(jià)格昂貴，長(zhǎng)期使用影響質(zhì)子傳遞速率，質(zhì)子易堆積沉淀在離子交換膜上，導(dǎo)致內(nèi)阻變大，耗能提高，成本上升。

1.2.3 多室反應(yīng)器

多室反應(yīng)器是由多個(gè)陽(yáng)極室和陰極室組成的，各極室之間用質(zhì)子交換膜分隔。ZHANG等［19］構(gòu)建了管狀雙陰極MFC，可發(fā)生外陰極的硝化和內(nèi)陰極的反硝化過(guò)程，雙陰極MFC成功將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，再轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，氨氮去除率達(dá)96%以上，總氮去除率為66.7%~89.6%。該裝置兩個(gè)陰極共用一個(gè)陽(yáng)極，可有效提高污染物去除率。由于陰陽(yáng)極室之間增加了陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，增加了成本。以降低耗能、提高內(nèi)陰極自養(yǎng)反硝化效率來(lái)實(shí)現(xiàn)短程硝化是雙陰極MFC未來(lái)的發(fā)展方向。

XIE等［20］研發(fā)的由好氧生物陰極MFC和厭氧生物陰極MFC耦合的生物燃料電池，對(duì)廢水中有機(jī)物和總氮的去除率分別達(dá) 98.8%和 97.4%。SAN-MARTíN等［21］利用MEC同步脫氮除碳，將MEC由5個(gè)電極對(duì)分成6個(gè)反應(yīng)室，每個(gè)陽(yáng)極和陰極之間由陰離子交換膜分離，總有機(jī)碳和總氮去除率分別為80%和70%。但該硝化反應(yīng)器未能完全將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，反硝化受限。

與單、雙室反應(yīng)器不同，多室反應(yīng)器可同時(shí)處理多種物質(zhì)，但由于各極室間增設(shè)的分割膜導(dǎo)致成本上升，在長(zhǎng)期運(yùn)行中面臨膜污染問(wèn)題，不利于該體系長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，這將限制實(shí)際工藝的應(yīng)用。

1.2.4 BES耦合工藝

隨著B(niǎo)ES在水處理技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，將BES與其他廢水處理技術(shù)的耦合應(yīng)用，同步實(shí)現(xiàn)廢水氨氮處理和能源回收引起了不少學(xué)者的關(guān)注［22］。VIRDIS等［23］將傳統(tǒng)A/O污水處理技術(shù)和MFC耦合，將硝化反應(yīng)器與MFC連接，使陽(yáng)極出水中所含的NH4+-N在硝化反應(yīng)器中氧化為NO3--N，然后進(jìn)入MFC陰極進(jìn)行脫氮反硝化。LIU等［24］將BES與生物制氫技術(shù)進(jìn)行耦合，提高了NO3--N的去除率。

QIN等［25］將正向滲透（FO）與MEC耦合用于垃圾滲濾液的氨回收，在MEC陰極中通過(guò)與CO2反應(yīng)生成NH4HCO3進(jìn)行回收，回收率達(dá)79.7%；陽(yáng)極液流入FO系統(tǒng)中進(jìn)行清水回收，回收率達(dá)51%。MEC-FO耦合工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)物和銨鹽的連續(xù)處理，進(jìn)一步優(yōu)化了MEC和FO之間的協(xié)調(diào)性能。

LIU等［26］采用MFC-MEC與厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）耦合，實(shí)現(xiàn)了糞便污水中氮與碳的同時(shí)去除和能量回收。ABR-MFC-MEC耦合增加了整體工藝的抗沖擊能力，但氨氮去除率較低，這可能是由于COD的增加抑制了MEC中氨的陽(yáng)極氧化［23］，因此，在ABR-MFC-MEC系統(tǒng)單室和雙室中COD去除率達(dá)99.2%和98.9%，而NH4+-N去除率只有51.7%和46.4%。LOGAN等［27］在2006年提出了MFC作為MBR預(yù)處理工藝的概念。LI等［28］研究發(fā)現(xiàn)雙室MFC與生物膜反應(yīng)器（MBR）耦合系統(tǒng)的COD去除率為94.6%±3.0%，NH4+-N去除率為90.9%±6.9%，出水水質(zhì)穩(wěn)定。

因人工濕地（CWs）處理低碳氮比廢水脫氮效果差，HE等［29］研發(fā)了一種新反應(yīng)器CW-BES耦合系統(tǒng)，TN去除率達(dá)98.11%。XU等［30］利用生物電化學(xué)輔助人工濕地（BECW）進(jìn)行反硝化去除硝酸鹽，在無(wú)碳源的條件下，BECW具有很高的反硝化效率，在外加電流為15 mA時(shí)，TN去除率為78.92%±3.12%。XU等［31］采用CW-MFC耦合工藝?yán)梦⑸锂a(chǎn)電同時(shí)凈化廢水，CW-MFC工藝的TN去除率達(dá)82.46%±4.74%，COD和TP去除率分別達(dá)82.32%±12.85%和95.06%±5.45%，均顯著高于CW工藝。

BES與傳統(tǒng)污水處理工藝進(jìn)行耦合可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，具有廣闊的發(fā)展前景。

1.3 BES脫氮工藝存在的問(wèn)題

BES應(yīng)用在水處理技術(shù)中具有巨大的潛力。傳統(tǒng)水處理技術(shù)需要消耗大量能源，BES處理廢水時(shí)，可避免耗能，減少碳源等成本。目前，BES中通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器構(gòu)型，在避免電極材料和能量損耗的同時(shí)，強(qiáng)化傳統(tǒng)水處理技術(shù)與BES耦合，進(jìn)一步提高能源回收效率。在BES反應(yīng)器中進(jìn)行脫氮時(shí)，需注意NO、NO2等中間產(chǎn)物，避免造成二次污染。研究表明，利用MFCs去除TN，效率要比產(chǎn)電更有價(jià)值，現(xiàn)有的脫氮技術(shù)并沒(méi)有很好地解決污染物的能量回收問(wèn)題，因此BES在資源、能源回收方面應(yīng)加大研發(fā)力度。

2 BES除磷技術(shù)

磷作為一種不可再生資源，儲(chǔ)量嚴(yán)重下降［32］。通常磷較多存在于養(yǎng)殖廢水和生活污水中，城市污水處理廠在對(duì)生活污水進(jìn)行處理時(shí)，磷元素一般是以剩余污泥形式被處理［33］，不僅導(dǎo)致資源上的浪費(fèi)，而且在流入地表水及地下水時(shí)易造成二次污染，加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化。研究者發(fā)現(xiàn)，BES耦合體系對(duì)廢水中的磷具有有效的去除和回收效果。

2.1 BES除磷技術(shù)

2.1.1 BES-光反應(yīng)器耦合除磷

傳統(tǒng)MFCs對(duì)廢水的除磷效率較低。研究者們發(fā)現(xiàn)，在光合作用下，微藻類(lèi)可以有效地去除廢水中的氮和磷［34］。為了提高廢水的處理效率，有研究者開(kāi)發(fā)了由MFC和微藻培養(yǎng)組成的組合工藝，處理廢水中的氮磷。ZHANG等［35］開(kāi)發(fā)出細(xì)菌-微藻耦合系統(tǒng)，這是一種在微藻作用下的沉積型微生物燃料電池（PFC），能在提取能量的同時(shí)去除廢水中的碳、氮、磷，其中磷的去除率達(dá)69.8%。研究發(fā)現(xiàn)，藻類(lèi)濃度對(duì)MFC的TP去除率有較大影響。

XIAO等［36］將MFC放置在藻類(lèi)生長(zhǎng)反應(yīng)器內(nèi)，集成的光電學(xué)化學(xué)系統(tǒng)（IPB）的COD去除率達(dá)92%，NH4+-N和PO43-的去除率分別為98%和82%，產(chǎn)電的最大功率密度為2.2 W/m3，藻類(lèi)生物量128 mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，體系中的藻類(lèi)可為MFC陰極反應(yīng)提供溶解氧，MFC陰極上的電化學(xué)氧化還原緩沖了藻類(lèi)生長(zhǎng)的pH，說(shuō)明MFC與藻類(lèi)生物反應(yīng)器的結(jié)合能更好地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)物的同時(shí)去除，并在該過(guò)程中產(chǎn)生電能和藻類(lèi)生物，但該研究也需要進(jìn)一步改善產(chǎn)電量。JIANG等［37］將上流式無(wú)膜微生物燃料電池（upflow ML-MFC）和光生物反應(yīng)器組成耦合系統(tǒng)，將上流式ML-MFC陰極室的出水流入外置的光生物反應(yīng)器，利用微藻去除剩余的氮和磷，TP去除率達(dá)99.3%，TN去除率達(dá)99.0%。WANG等［38］研究發(fā)現(xiàn)，微藻類(lèi)固定化光合自養(yǎng)微生物燃料電池（PMFC）對(duì)COD、TN和PO43-的去除率分別高達(dá)93.2%、95.1%和82.7%，最大產(chǎn)電功率密度達(dá)466.9 mW/m3。

LIU等［39］設(shè)計(jì)了微生物燃料電池與太陽(yáng)能電池（MFC-SC）耦合系統(tǒng)，該系統(tǒng)的TP去除率從傳統(tǒng)MFC的13.0%提升到24.4%，證明微生物燃料電池可實(shí)現(xiàn)與太陽(yáng)能電池的耦合來(lái)強(qiáng)化MFC對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的處理。

2.1.2 其他BES耦合技術(shù)除磷

有研究表明［40］，MFC可以和滲透膜生物反應(yīng)器（OMBRs）結(jié)合，使用新型薄膜復(fù)合材料（TFC）膜的MFC-OMBR磷去除率超過(guò)99%。HOU等［41］將BES單元整合到厭氧滲透膜生物反應(yīng)器（AnOMBR）中，顯示出優(yōu)異的有機(jī)物去除率（>93%）和磷去除率（>99%）。DENG等［42］開(kāi)發(fā)了一種帶有海綿的陰極室和兩個(gè)陽(yáng)極室組成的生物燃料電池（Sponge-MFC），其除磷率（82.06%±1.21%）比傳統(tǒng)MFC（53.97%±2.32%）更高。該系統(tǒng)適用于處理低C/N廢水。

如今將BES與其他技術(shù)耦合同步去除磷等營(yíng)養(yǎng)元素的研究越來(lái)越廣泛，為實(shí)際應(yīng)用BES有效去除污染物打下了夯實(shí)基礎(chǔ)。

2.2 磷去除及回收的問(wèn)題和挑戰(zhàn)

目前利用BES技術(shù)去除磷的研究相對(duì)于脫氮技術(shù)的研究較少，發(fā)展較為緩慢，原因可能是在去除磷的方式上是以沉淀形式為主，且磷化合物不參與氧化還原等電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。通常在傳統(tǒng)除磷工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善工藝技術(shù)，更多情況是將BES與傳統(tǒng)工藝耦合進(jìn)行除磷。目前磷相關(guān)的環(huán)境污染問(wèn)題依然很?chē)?yán)重，水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日漸加劇，如何高效去除和回收磷，有效從排放的廢水中獲得磷資源成為應(yīng)首要解決的技術(shù)難題。

3 結(jié)語(yǔ)

BES系統(tǒng)能高效脫氮除磷，成本低且無(wú)二次污染。電極材料的選用以及改性等會(huì)影響B(tài)ES的性能。反應(yīng)器構(gòu)型的設(shè)計(jì)在節(jié)約材料成本、優(yōu)化占地面積以及改善產(chǎn)電性能等方面的優(yōu)勢(shì)，將有助于提高BES脫氮除磷效率和實(shí)際應(yīng)用。目前BES應(yīng)用在實(shí)際工業(yè)處理中較為困難，仍然局限在小型反應(yīng)器的試驗(yàn)之中，反應(yīng)器體積過(guò)小，發(fā)電量不足等導(dǎo)致與實(shí)際應(yīng)用脫軌，因此，將反應(yīng)器進(jìn)行放大試驗(yàn)，有效經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用于污水處理實(shí)踐是未來(lái)急需解決的問(wèn)題。