于淑萍，邢文聽(tīng)

(1.河南慶安化工高科技股份有限公司，河南 鄭州 451150；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

0 前言

順丁烯二酸二異辛酯，俗稱馬來(lái)酸二異辛酯，又稱馬來(lái)酸二(2-乙基己基)酯，順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯(DOM)。DOM能與有機(jī)溶劑混溶，不溶于水，是合成順丁烯二酸二異辛酯磺酸鈉的主要前驅(qū)體[1]。由于順丁烯二酸二異辛酯磺酸鈉滲透力、分散性、乳化性優(yōu)良，成為重要的陰離子表面活性劑。目前DOM工業(yè)化生產(chǎn)中多以順丁烯二酸酐、異辛醇為原料，硫酸為催化劑，經(jīng)酯化反應(yīng)進(jìn)行制備。以硫酸作為催化時(shí)，副反應(yīng)多，產(chǎn)品色澤深，后處理麻煩，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水排放量大，易對(duì)環(huán)境造成污染。近年來(lái)DOM生產(chǎn)企業(yè)加大了科研投入，以求開(kāi)發(fā)新型高效、清潔環(huán)保、價(jià)廉經(jīng)濟(jì)的DOM酯化催化劑，提高工業(yè)化生產(chǎn)效率，滿足環(huán)保政策的要求。

目前，研究順丁烯二酸二異辛酯合成催化劑包括的范圍很大，其中主要集中在雜多酸、樹(shù)脂、固體酸以及混合物催化劑，所研究的各類催化劑，不論在轉(zhuǎn)化率還是在選擇性方面都表現(xiàn)出良好的性能，但由于前期的制備復(fù)雜，價(jià)格也偏高，再加上技術(shù)條件的限制，工業(yè)化應(yīng)用還存在一定的問(wèn)題，隨著科技的進(jìn)步和裝備水平的提高，順丁烯二酸二異辛酯合成催化劑必將取得新的進(jìn)展。

1 苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸催化劑

鄒德琴等[2]研究了使用苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸為催化劑催化合成DOM，得出最佳合成條件為：使用甲苯(用量為異辛醇的0.5倍)作為帶水劑，對(duì)甲苯磺酸(用量是順丁烯二酸酐的10%)為催化劑，反應(yīng)溫度控制在110～160 ℃，反應(yīng)1.5～2 h。此時(shí)酯化轉(zhuǎn)化率為85.7%。

魏慶樂(lè)等[3]用苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸作催化劑催化合成DOM，考察帶水劑、催化劑、溫度、物料配比等因素對(duì)反應(yīng)收率的影響，確定最佳合成條件為：甲苯為帶水劑，催化劑(用量是總投料量的0.7%)為對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)溫度138～142 ℃，醇酐物質(zhì)的量比為(2.1～2.15)∶1，反應(yīng)時(shí)間1.8～2.1 h。該條件下酯化產(chǎn)率高達(dá)98.5%。

2 樹(shù)脂催化劑

張友等[4]選用干氫樹(shù)脂催化劑對(duì)順丁烯二酸二異辛酯合成反應(yīng)進(jìn)行了研究。在常壓下，以過(guò)量的2-乙基己醇作帶水劑，最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為4%(占物料質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度140 ℃，醇酐物質(zhì)的量比2.0∶1，順丁烯二酸二異辛酯的收率可達(dá)97.6%，干氫樹(shù)脂催化劑重復(fù)使用6次后，催化劑的損失量為16%，活性無(wú)明顯降低，補(bǔ)量后反應(yīng)收率仍可達(dá)97%。

馬光等[5]使用酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑合成馬來(lái)酸二異辛酯。酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)99.9%；但當(dāng)轉(zhuǎn)化率>98.6%時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物迅速增多，收率不升反降。因此須控制轉(zhuǎn)化率在98%±0.5%。合成的最佳條件是：使用甲苯為帶水劑，醇酐物質(zhì)的量比為(2.1～2.15)∶1，反應(yīng)時(shí)間(3±0.2)h，馬來(lái)酸二異辛酯的收率可達(dá)98%左右。該催化劑重復(fù)回收使用達(dá)到一定次數(shù)后，需提高反應(yīng)溫度1～2 ℃，反應(yīng)溫度提至95 ℃左右催化劑失去活性。

3 固體酸催化劑

丁郁文等[6]使用HA型固體酸合成順丁烯二酸二異辛酯。合成時(shí)醇酸物質(zhì)的量比為2.2∶1，使用甲苯作為帶水劑，在135～145 ℃下反應(yīng)4.5 h，酯化率在95%以上。該催化劑合成順丁烯二酸二異辛酯具有催化劑用量少、工藝路線短、常壓酯化等優(yōu)點(diǎn)。

張?jiān)茟训萚7]分別使用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸和SO42-/ZrO2-TiO2固體超強(qiáng)酸作催化劑合成順丁烯二酸二異辛酯，SO42-/ZrO2-TiO2催化劑活性最高，對(duì)甲苯磺酸比濃硫酸相對(duì)催化活性較低。SO42-/ZrO2-TiO2催化劑的制備條件為：硫酸處理液濃度1.0 mol/L，在500 ℃下焙燒3 h。在此條件下制得的催化劑合成酯化反應(yīng)催化性能優(yōu)良，副產(chǎn)物較少，產(chǎn)品色號(hào)低，催化劑可重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備腐蝕小，后處理簡(jiǎn)便。

羅志成等[8]研究了以SO4/TiO2固體酸催化劑合成順丁烯二酸二異辛酯的過(guò)程，其產(chǎn)品色號(hào)低，后處理簡(jiǎn)單，廢水排放較少。最佳實(shí)驗(yàn)條件為：醇酐物質(zhì)的量比為3.0∶1，催化劑的用量為2%(占總投原料量)，在130 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)品收率為97.2%。催化劑制備方法為：將硫酸鈦溶于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10左右，在105 ℃下烘干抽濾后的濾餅，研細(xì)；在濃度為0.25 mol/L的硫酸浸泡液中浸泡，再次抽濾、干燥，在500～600 ℃焙燒3～4 h即可。

毛立新等[9]用固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2催化劑催化合成了DOM，催化活性好，不腐蝕管道和設(shè)備，后處理工藝簡(jiǎn)單，三廢少，產(chǎn)品收率可達(dá)98.7%。其最佳合成條件為：醇酐比2.8∶1；催化劑用量為1.0%(占酐質(zhì)量的分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度145 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。此催化劑的制備方法為：在SnCl4溶液中，用25%氨水調(diào)節(jié)pH值為8，陳化24 h過(guò)濾，用純水洗滌濾餅至無(wú)氯離子，在100 ℃下干燥24 h，過(guò)150 μm(100 目)篩得到前驅(qū)體，用1 mol/L硫酸液浸漬1.5 h，過(guò)濾后在100 ℃干燥2 h，550 ℃焙180 min，冷卻，研細(xì)過(guò)150 μm(100目)篩即得。

張翔宇等[10]研究了新型固體催化劑La2(SO4)3/SiO2催化合成DOM的過(guò)程，該催化劑催化活性較好，性質(zhì)穩(wěn)定，酯化時(shí)間短、酯化率高、工藝簡(jiǎn)單、不腐蝕設(shè)備，是一種新型環(huán)境友好型催化劑。最佳合成條件為：醇酐物質(zhì)的量比2.5∶1，每摩爾順丁烯二酸酐催化劑為8 g，使用苯作帶水劑，反應(yīng)時(shí)間100 min左右，反應(yīng)溫度115 ℃，酯化率可達(dá)99.03%。該催化劑的制備方法：向30 mL濃度為2 mol/L硫酸溶液內(nèi)加入La2O3固體，使之達(dá)到飽和，上清液中加入75～150 μm(100～200目)的硅膠固體，浸泡24 h，抽濾，100 ℃活化3 h，即可制得該催化劑。

4 其他催化劑

許友[11]考察了N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺和4-二甲氨基吡啶直接催化位阻較大的DOM酯化反應(yīng)，醇酐物質(zhì)的量比2.2∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h，N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺和4-二甲氨基吡啶N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺和4-二甲氨基吡啶物質(zhì)的量比3∶1，酯化收率為92.5%。N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺是酯化優(yōu)良的縮合劑，在N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺的縮合下，酯化反應(yīng)可在室溫下順利進(jìn)行，且反應(yīng)副產(chǎn)物為以固體狀態(tài)析出的雙環(huán)己基脲，可過(guò)濾除去，操作簡(jiǎn)便，后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，收率較高。

周寧章等[12]等使用SnO為催化劑合成DOM，最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為1.5%(投料總量)，n(醇)∶n(酐)=3∶1，反應(yīng)時(shí)間120 min。該催化劑合成DOM活性高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，且反應(yīng)后的催化劑可不作任何處理重復(fù)使用于酯化反應(yīng)。該催化劑的制備方法：33 g SnCl2晶體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入35 mL濃鹽酸，20 min內(nèi)加完；待SnCl2溶解后，再滴加Na2CO3飽和溶液至酚酞試紙呈堿性色；在1 h內(nèi)升溫至110 ℃保持3 h，冷卻至室溫過(guò)濾，洗滌成中性，晾干即可。

施磊等[13]使用顆粒狀活性炭固載磷鎢酸和聚乙二醇(400)混合為催化劑合成DOM，最佳反應(yīng)條件：醇酐物質(zhì)的量比3∶1，使用甲苯為帶水劑，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，其酯化率>95%。此催化劑反應(yīng)時(shí)間短，酯化率較高，產(chǎn)品色澤淺，有利于環(huán)保，且催化劑易回收并可多次重復(fù)作用。該催化劑制備方法：將活性炭水洗，烘干至恒重，然后加入14.6%的磷鎢酸(對(duì)活性炭質(zhì)量)乙醇溶液中，加熱回流后抽濾，水洗至中性，在105～120 ℃干燥后放入干燥器備用，使用前在120 ℃下活化即可。

楊立靜等[14]研究了以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成順丁烯二酸二異辛酯，醇酸質(zhì)量比2.4∶1，每摩爾順丁烯二酸催化劑用量為12 g，使用苯作帶水劑，酯化率可達(dá)98%。一水合硫酸氫鈉作為催化劑催化性能優(yōu)良，價(jià)格低，來(lái)源廣，不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，酯化率高，可回收使用，無(wú)三廢污染。

5 結(jié)語(yǔ)

由于順丁烯二酸二異辛酯磺酸鈉廣泛用于印染、制革、涂料、石油鉆探等行業(yè)，且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，所以DOM行業(yè)發(fā)展前景較好，市場(chǎng)潛力巨大，開(kāi)發(fā)新型高效、清潔環(huán)保、價(jià)廉經(jīng)濟(jì)的DOM酯化催化劑已成為生產(chǎn)企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。河南慶安化工高科技股份有限公司采用以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，經(jīng)酯化反應(yīng)工藝生產(chǎn)DOM取得了很好的效果，不但酯化效率提高，而且無(wú)氧化和碳化，克服了硫酸催化劑所存在的生產(chǎn)缺陷，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。