趙玉皓，趙俊瀟，劉艷偉，顧慧慧，李根芹，曹琳琳

(1.河南中環(huán)信環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，河南 鄭州 451150；2.河南中環(huán)信環(huán)保科技股份有限公司，河南 鄭州 451150)

隨著工業(yè)化社會的不斷進步，人們面臨的環(huán)境問題也日益加劇，重金屬廢水是工業(yè)廢水的重要組成部分，與有機污染物不同，重金屬很難被生物降解，重金屬進入人體會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、器官形成危害，造成人體中毒、癌癥等癥狀。

對于重金屬廢水的處置，現(xiàn)有的技術(shù)手段包括化學(xué)沉降法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法，在常規(guī)廢水處理中比較常用的是化學(xué)沉淀法和吸附法[1]。化學(xué)沉淀法是指通過化學(xué)反應(yīng)，將溶于水的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒某恋?，再通過壓濾或磁力分離等手段，從而達到重金屬與溶液分離的目的；吸附法是利用吸附劑本身的特性來吸附水中的重金屬，再通過固液分離作用達到對廢水中重金屬去除的作用[2]。常用的吸附材料主要為活性炭及天然吸附材料，但由于活性炭價格昂貴，壽命較短，近年來不斷地有學(xué)者探究天然吸附材料的吸附作用。有研究表明麥麩、白楊木材鋸屑、玉米棒子芯等天然材料對廢液中的重金屬均有較好的吸附作用[3]。

本文以危險廢物焚燒產(chǎn)生爐渣及VOC設(shè)備使用新舊活性炭為吸附材料，三種吸附材料主要吸附作用為物理吸附和化學(xué)吸附?；钚蕴亢蜖t渣有著巨大的比表面積，即單位質(zhì)量的總表面積，不同材質(zhì)的活性炭，其顆粒粒徑、孔隙的大小不同。一般來說，顆粒越小，比表面積越大，分子或離子在孔隙間的擴散速率越快，物理吸附能力越強[4]?；瘜W(xué)吸附主要是多種重金屬離子和陰離子在活性炭和爐渣表面可發(fā)生離子交換反應(yīng)，且活性炭和爐渣的表面存在化學(xué)電荷或含氧官能團，能與重金屬離子在活性炭或爐渣表面生成穩(wěn)定的離子電對，從而使重金屬離子從溶液中脫離，達到降低溶液中重金屬濃度的效果。兩種吸附現(xiàn)象均與脫吸附現(xiàn)象共存，當(dāng)吸附與脫吸附速率達到動態(tài)平衡時，即達到了吸附上限，宏觀表現(xiàn)為活性炭或爐渣的吸附能力[5]。本文采用爐渣和活性炭為吸附材料，探究爐渣相對于普通活性炭吸附材料對酸性和堿性兩種廢液中重金屬的去除能力差異，以期達到以廢治廢的目的。

1 材料與方法

1.1 吸附材料

實驗用爐渣為河南省危險廢物處置中心回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)產(chǎn)出的爐渣，該焚燒系統(tǒng)主要由上料系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、余熱利用系統(tǒng)和煙氣凈化系統(tǒng)組成，燃燒系統(tǒng)中回轉(zhuǎn)窯溫度為850～1 000 ℃，物料在窯體內(nèi)停留時間約60 min，焚燒后的爐渣在窯尾處進入除渣機，煙氣進入二燃室進一步燃燒，之后依次經(jīng)過鍋爐、急冷塔及下游煙氣凈化系統(tǒng)。該批次爐渣主要燃燒物料來源為有機樹脂、蒸餾殘渣、油漆渣、壓濾殘渣、活性炭、廢膠等。焚燒后的爐渣按照危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3進行浸出毒性鑒別，各項指標(biāo)均符合危險廢物填埋場入場標(biāo)準(zhǔn) GB18598，可進行直接填埋處置。使用爐渣經(jīng)能量色散型X熒光光譜儀(XRF)檢測結(jié)果見表1。

表1 爐渣XRF測試結(jié)果

實驗用廢活性炭為危險廢物暫存?zhèn)}庫VOC設(shè)備用柱狀煤質(zhì)活性炭，VOC設(shè)備的核心系統(tǒng)為活性炭箱和堿液噴淋塔，其中活性炭主要作用是吸附倉庫中危險廢物無組織排放產(chǎn)生的有機蒸氣，需定期更換，更換頻率為6個月一次。新活性炭為同類型未使用活性炭，表2為活性炭檢測結(jié)果。

表2 活性炭檢測結(jié)果

1.2 重金屬廢液

實驗用酸性廢液為金屬鍍層表面處理產(chǎn)生廢槽液，堿性廢液為電鍍行業(yè)廢液，相關(guān)信息見表3。經(jīng)產(chǎn)廢信息調(diào)查及元素檢測，酸性廢槽液中主要含有Cr、Cu、Fe、Ni 4種重金屬元素，堿性廢液中主要為Cu元素。

表3 重金屬廢液pH值及重金屬含量

1.3 吸附材料預(yù)處理

將爐渣和活性炭經(jīng)簡單破碎，篩分粒徑，分別分為>5 mm、2～5 mm、1～2 mm、0.5～1 mm、<0.5 mm 5種粒徑組分。

1.4 實驗方法

1.4.1實驗投料量

研究表明，活性炭材料的吸附能力受溶液的重金屬含量、溶液pH值、環(huán)境溫度等條件的綜合影響[6]。而本實驗采用的爐渣具有其獨特性與特殊性，采用爐渣探究吸附材料最佳投料量，具體投料量變化見圖1。

圖1 爐渣投料量及去除率對比圖

經(jīng)投料量對比發(fā)現(xiàn)，取100 mL廢液時，Ni、Cr去除率在投料量為20 g之前處于上升趨勢，超過20 g之后，增大投料量對于去除率的變化影響不大。Fe、Cu兩種元素去除率一直處于較高的狀態(tài)，未隨投料量的變化而產(chǎn)生明顯變化，因而本實驗結(jié)合爐渣的投料量變化曲線，選用每100 mL廢液20 g的吸附劑投料量。

1.4.2實驗步驟

取100 mL廢液于玻璃錐形瓶中，每種吸附材料設(shè)置為>5 mm、2～5 mm、1～2 mm、0.5～1 mm、<0.5 mm 5種粒徑，每種粒徑設(shè)置3個重復(fù)。加入20 g吸附材料，加蓋，置于恒溫?fù)u床常溫振搖8 h，靜置16 h后過濾，上清液進行水質(zhì)重金屬檢測，底渣留樣風(fēng)干進行填埋入場項目檢測。

廢水中重金屬去除率方程如下：

式中：η為去除率，%；ρ0為初始液濃度，mg/L；ρe為平衡后液濃度，mg/L。

1.4.3檢測方法

廢液重金屬含量的測定按照水質(zhì)重金屬的測定方法HJ 776，采用電熱板消解法進行消解，底渣按照危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3進行浸出毒性檢測，重金屬含量采用島津ICP—9000進行檢測，溶液pH值采用梅特勒pH計進行檢測。

2 結(jié)果

2.1 不同粒徑吸附材料對酸性廢液重金屬去除率的影響

不同粒徑吸附材料對酸性廢液重金屬的去除作用見圖2。

注：不同小寫字母a、b、c表示同一處理不同粒徑之間去除率差異顯著(P<0.05)

由圖2可知，5種粒徑的爐渣組分對酸性廢液中Cr、Cu、Fe、Ni 4種元素的去除效果明顯，去除率均在90%以上，不同粒徑的爐渣組分之間重金屬去除效果未呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。新活性炭和舊活性炭對于酸性廢液中Cr的去除效果表現(xiàn)都較好，均在90%以上，其中粒徑>5 mm的新活性炭和舊活性炭對于酸性廢液中Cr的去除率顯著低于其余幾個粒徑組分(P<0.05)，新活性炭2～5 mm組分對Cr的去除率顯著低于1～2 mm、0.5～1 mm、<0.5 mm3個組分，此3個組分之間去除率差異不顯著，舊活性炭除>5 mm組分外，其余4個組分對Cr的去除率差異均不顯著(P<0.05)。

新活性炭和舊活性炭對于酸性廢液中Cu的去除率均表現(xiàn)出隨著粒徑的減小而遞增的趨勢，新活性炭依次表現(xiàn)為>5 mm，33.3%；2～5 mm，60.0%；1～2 mm，77.0%；0.5～1 mm，96.4%；<0.5 mm，99.3%。舊活性炭依次表現(xiàn)為>5 mm，33.6%；2～5 mm，53.5%；1～2 mm，67.5%；0.5～1 mm，88.8%；<0.5 mm，98.6%。新活性炭0.5～1 mm與<0.5 mm兩個組分之間對Cu的去除率差異不顯著，與其余幾個組分均存在顯著性差異；舊活性炭5個組分對Cu的去除效果均存在顯著性差異。新活性炭及舊活性炭中>5 mm的組分對酸性廢液中Fe的去除率均顯著低于其余4個粒徑組分，其余4個組分對于Fe元素的去除率均達到90%以上(P<0.05)。

新活性炭及舊活性炭中>5 mm、2～5 mm、1～2 mm 3個組分對酸性廢液中Ni的去除效果不明顯，均在3%以下。新活性炭對于酸性廢液中Ni的去除率表現(xiàn)為0.5～1 mm，13.9%；<0.5 mm，47.4%。舊活性炭對于酸性廢液中Ni的去除率表現(xiàn)為0.5～1 mm，5.6%；<0.5 mm，34.8%。

酸性廢液實驗前pH值均為2.69，經(jīng)處理后，溶液pH值見表4。由表4可知，經(jīng)爐渣各組分處理過后的廢液pH值均在7.0以上，經(jīng)兩種活性炭處理后的廢液pH值表現(xiàn)為隨粒徑減小而增大的趨勢。新活性炭表現(xiàn)為>5 mm，3.44；2～5 mm，4.15；1～2 mm，5.75；0.5～1 mm，6.67；<0.5 mm，7.13；舊活性炭表現(xiàn)為>5 mm，3.50；2～5 mm，4.09；1～2 mm，5.34；0.5～1 mm，6.16；<0.5 mm，7.04。

表4 酸性廢液實驗后溶液pH值

2.2 不同粒徑吸附材料對堿性廢液重金屬去除率的影響

不同吸附材料對堿性廢液中重金屬的去除作用見圖3。

注：不同小寫字母a、b、c表示同一處理不同粒徑之間去除率差異顯著(P<0.05)

由圖3可知，5種粒徑的爐渣對堿性廢液中Cu的去除率均達到75%以上，新活性炭和舊活性炭5種粒徑對堿性廢液中Cu的去除率均不超過3%，可以認(rèn)為去除效果不明顯。

堿性廢液實驗前溶液pH值均為12.82，處理后溶液pH值如表5所示。由表5可知，堿性廢液經(jīng)爐渣、新活性炭、舊活性炭各組分處理過后的廢液pH值均在12以上，與廢液原始pH值無明顯差異，可以認(rèn)為堿性廢液經(jīng)不同粒徑的幾種材料處理后，pH值未發(fā)生明顯變化。

表5 堿性廢液實驗后溶液pH值

3 分析與討論

3.1 爐渣和活性炭粒徑對不同重金屬離子的去除效果差異分析

爐渣對本實驗采用酸性廢液中重金屬去除能力較強，這可能是由于爐渣多孔材料的特性，使得其物理吸附能力較強。此外，該部分爐渣浸出液pH值10.36，受爐渣本底pH值的影響，處理過后的廢液pH值均從2.69升高至7.0以上，因而，不排除爐渣對廢液中重金屬的去除作用有一部分是因為pH值變化導(dǎo)致金屬離子沉淀，從溶液中脫離。

有研究表明，經(jīng)改性的煤質(zhì)活性炭對于廢水中重金屬的去除效果較為明顯[6-7]。本研究采用活性炭為普通煤質(zhì)活性炭，由新活性炭和舊活性炭對酸性廢液中重金屬的去除效果來看，兩種活性炭對于各重金屬的去除作用均表現(xiàn)出>5 mm的組分去除效果最差，酸性廢液中兩種活性炭對于Cu的去除能力呈現(xiàn)典型的隨粒徑減小而升高的現(xiàn)象，說明活性炭的粒徑對該酸性溶液中Cu的去除作用存在明顯的差別。這可能是由于粒徑越小，比表面積越大，吸附作用越強?；钚蕴坎牧蠈i的去除效果不明顯，兩種活性炭均在<0.5 mm時表現(xiàn)出最大的去除率，且低于40%?；钚蕴渴鞘杷臀絼?，主要依靠其比表面積來吸附，但待吸附物質(zhì)的粒徑對吸附材料的孔隙度要求較高，不適宜的吸附材料表現(xiàn)出的吸附效果一般，可能是由于普通煤質(zhì)柱狀活性炭的孔隙度不適合該廢液中Ni元素的吸附作用。

3.2 酸性溶液和堿性溶液中銅的去除機理分析

由表4可知，經(jīng)處理過后的堿性廢液pH值基本無變化，這是由于活性炭及爐渣背景pH值均為弱堿性，未對廢液的pH值產(chǎn)生影響。爐渣對該堿性廢液中Cu元素去除效果明顯，活性炭材料對該堿性廢液中Cu元素幾乎沒有去除效果。爐渣吸附性能優(yōu)于活性炭，可能是因為活性炭是非極性分子構(gòu)成，爐渣成分中多數(shù)為極性粒子，實驗所用溶液中的吸附質(zhì)主要為重金屬離子，為極性粒子，由于吸附劑和吸附質(zhì)存在相似而易相吸附的規(guī)律，故而爐渣吸附率明顯高于活性炭。對比酸性廢液中不同粒徑活性炭對于Cu元素的梯度性去除效果，是由于爐渣本身偏堿性的性質(zhì)對酸性廢液的影響，導(dǎo)致廢液pH值發(fā)生變化，銅元素發(fā)生沉淀，從而達到從廢液中去除的效果，由于在強堿性廢液中，Cu以[Cu(OH)4]2-的形式存在，故pH值對于Cu的去除基本不產(chǎn)生影響，說明在堿性廢液中爐渣對于Cu元素的去除基本依賴于爐渣本身對于Cu的吸附作用。此外，pH值會對重金屬元素在溶液中的狀態(tài)和溶解度產(chǎn)生影響，從而影響去除效果。對比活性炭在兩種不同廢液中的吸附情況，新舊兩種活性炭在酸性廢液中對Cu的去除作用表現(xiàn)出隨粒徑變化的狀態(tài)，而在堿性廢液中活性炭對于Cu未表現(xiàn)出明顯去除作用，符合活性炭在酸性溶液中比在堿性溶液中有更好的吸附率[8]。

4 結(jié)論

①由酸性廢液實驗的結(jié)果可知，爐渣對金屬廢液的去除效果最好，新舊活性炭材料對廢液中金屬的去除作用均表現(xiàn)出不穩(wěn)定的狀態(tài)，不適用于生產(chǎn)使用，在生產(chǎn)中可以考慮將焚燒爐渣作為金屬廢液的去除材料使用，達到以廢治廢的效果。②對比酸性廢液和堿性廢液兩組實驗結(jié)果，可以認(rèn)為爐渣對于廢液中重金屬的去除作用主要以吸附為主，爐渣pH值偏堿性的性質(zhì)使得其對于酸性廢液的重金屬去除效果優(yōu)于對堿性廢液的去除效果。③由活性炭材料的去除結(jié)果來看，重金屬元素的去除效果隨粒徑的減小而增大，說明重金屬的去除受吸附材料比表面積的影響，但由于爐渣均表現(xiàn)出較好的去除能力，未體現(xiàn)出粒徑的影響，這可能是由于爐渣成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致，具體原因有待進一步分析。④由試驗后廢液pH值改變情況來看，pH值為2.69的酸性廢液，經(jīng)爐渣處理后，pH值均達到7以上，說明爐渣的堿性對于酸性廢液處置過程中的pH值具有很好的調(diào)節(jié)作用。