劉海龍，郭存彪，何璐紅，趙 揚(yáng)

（1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000）

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬?gòu)U水的排放量越來(lái)越大。重金屬離子不能被降解，會(huì)在生物體內(nèi)不斷富集、轉(zhuǎn)移，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境構(gòu)成危害，因此處理和回收重金屬離子對(duì)于人類(lèi)生存和環(huán)境保護(hù)的意義重大[1]。吸附法通過(guò)吸附劑的離子交換、靜電作用和表面絡(luò)合，對(duì)廢水中的重金屬離子進(jìn)行吸附，達(dá)到去除的目的[2]，其優(yōu)點(diǎn)在于去除效率高、經(jīng)濟(jì)性能好、設(shè)計(jì)與操作靈活[3]，因此吸附法是目前應(yīng)用最廣泛的重金屬離子處理技術(shù)之一。

1 天然高分子吸附材料

1.1 纖維素

自然界中的纖維素含量豐富，價(jià)格低廉，具有無(wú)毒、無(wú)污染、可降解等優(yōu)點(diǎn)。纖維素類(lèi)高分子吸附材料在重金屬離子處理中占有重要地位[4]。

纖維素結(jié)構(gòu)中含有大量?OH，可通過(guò)改性引入特定的官能團(tuán)來(lái)提高吸附性能。Sun等[5]通過(guò)酯化反應(yīng)對(duì)苧麻纖維進(jìn)行改性，引入?COOH，提高了苧麻纖維素對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附能力。Maekawa等[6]通過(guò)改性，得到2,3-二羧基纖維素，并研究了其對(duì)Ni2+和Cu2+的吸附性能。

1.2 木質(zhì)素

木質(zhì)素作為最復(fù)雜的天然高分子材料，產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，并能從可再生資源中獲取[7]。目前許多學(xué)者采用化學(xué)法、生物法、超聲等方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，以提升其對(duì)重金屬離子的吸附能力。

1.3 殼聚糖

殼聚糖是自然界中的一種堿性多糖，是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物[9]。殼聚糖分子中含有大量羥基和胺基，能夠結(jié)合重金屬離子，具有廣闊的應(yīng)用前景。王淑榮等[10]采用流延法制備了殼聚糖共混膜，對(duì)水中的Cu2+進(jìn)行吸附，并考察了不同條件對(duì)吸附性能的影響。狄婧等[11]制備了聚吡咯/殼聚糖復(fù)合膜，探討了復(fù)合膜對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附性能的影響及吸附機(jī)制。但是殼聚糖存在機(jī)械強(qiáng)度不高、在酸性條件下易質(zhì)子化、選擇性不高等缺點(diǎn)，因此需要進(jìn)行化學(xué)改性，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，其中冷凍干燥法和菌體改性的殼聚糖吸附劑備受關(guān)注。

2 生物吸附劑

生物法具有成本低、效率高、無(wú)二次污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬?gòu)U水處理中顯示出廣闊的應(yīng)用前景[12]。許多學(xué)者通過(guò)基團(tuán)修飾法、物理處理法、磁性修飾法等一系列改性方法對(duì)微生物進(jìn)行處理，以提高其吸附能力。朱亦珺[13]從活性污泥中篩選出了蘇云金芽孢桿菌，該菌落對(duì)Ni2+具有較強(qiáng)的吸附性，在一定條件下，吸附去除率達(dá)到30.67%。劉永霞等[14]研究發(fā)現(xiàn)，綠色木霉對(duì)Zn2+、Pb2+的吸附量較高。Chen等[15]研究了黃抱原毛平革菌吸附Cd2+、Cu2+和 Zn2+的最佳條件。

雖然相對(duì)于各種傳統(tǒng)方法，微生物吸附法在處理重金屬?gòu)U水方面的優(yōu)勢(shì)明顯，但也存在許多問(wèn)題，如比表面積較小、表面活性位點(diǎn)常被有機(jī)質(zhì)掩蓋、對(duì)金屬離子的特異性選擇不強(qiáng)等，并且微生物在實(shí)際運(yùn)行中極易受到外部因素的影響，因此微生物吸附劑在實(shí)際工程中的應(yīng)用受到了極大限制。

3 多孔吸附材料

多孔材料含有大量的相互貫通或封閉的孔洞，比表面積大，在重金屬離子吸附方面的優(yōu)勢(shì)明顯。常見(jiàn)的多孔材料主要有活性炭、金屬有機(jī)骨架材料、沸石、二氧化硅微球等。

3.1 活性炭

活性炭原料易得，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富，含有?COOH、?OH、?CHO等表面官能團(tuán)，具有良好的吸附性能[16]，但存在吸附后分離困難等缺點(diǎn)，因此常通過(guò)改性來(lái)改善官能團(tuán)、表面電荷數(shù)量及分布等。鄧瀟等[17]利用KMnO4對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，以提升對(duì)Cd2+的吸附能力。夏靖靖[18]等利用改性的松木屑生物炭吸附Ni2+和Cu2+，吸附效果較好。

3.2 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)

金屬有機(jī)骨架材料具有多孔、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可變、表面易于改性等特點(diǎn)[19-20]，被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、分離等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的多孔材料（活性炭、沸石）相比，金屬有機(jī)骨架材料具有顯著的可調(diào)性，可以輕松優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)、表面功能和特定的應(yīng)用性能，因此被認(rèn)為是最具吸引力的新型吸附材料之一。Zhang J等[21]合成了功能化雙殼中空對(duì)苯二甲酸鉻金屬有機(jī)骨架，并用于研究吸附模擬海水中的U(Ⅵ)。Carboni等[22]制備了網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架，并研究其對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能。Wu Y.H等[23]制備了棒狀金屬有機(jī)骨架MOF-5納米材料，研究結(jié)果表明其對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附能力。

目前，尋找價(jià)格低廉的金屬有機(jī)框架材料配體尤為重要。許多基于MOF的材料都是粉末狀，限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)基于MOF的整料（膜、氣凝膠、纖維材料等），提高可加工性，將有利于其在廢水處理和海水處理中的實(shí)際應(yīng)用。

3.3 二氧化硅微球

因比表面積高、熱穩(wěn)定性好、孔道規(guī)整有序且孔徑連續(xù)可控等優(yōu)點(diǎn)[24]，介孔二氧化硅被廣泛應(yīng)用于吸附、傳感、分離等領(lǐng)域。

趙馳等[25]首先合成了雙鍵改性的纖維狀介孔二氧化硅納米微球，然后利用4-乙烯基吡啶進(jìn)行改性，制備了吡啶基改性纖維狀介孔SiO2納米微球，進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附線研究，室溫下對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量最大可達(dá)163mg?g-1。趙大洲等[26]以SiO2微球?yàn)檩d體，通過(guò)表面氨基功能化修飾，研究了其對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附性能。

由于制備過(guò)程復(fù)雜、原料成本高、孔道易被破壞、吸附量和選擇性偏低等原因，介孔二氧化硅類(lèi)吸附材料至今沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用[27]。因此，開(kāi)發(fā)高吸附量、高選擇性、低成本的二氧化硅吸附材料是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

3.4 沸石

沸石為鋁硅酸鹽礦物，內(nèi)部充滿了細(xì)微孔道。沸石結(jié)晶骨架與陽(yáng)離子的維系力偏弱，與負(fù)電荷平衡的正電荷中心在空間上不重疊[28]，因此具有強(qiáng)大的吸附能力。

張曉等[29]以天然沸石為吸附劑去除重金屬離子，對(duì)沸石材料的宏觀特性與微觀特性進(jìn)行了表征，考察了其對(duì)單一和多種重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)。邱廷省等[30]以高嶺石為原料合成了改性方鈉石，研究了不同條件下改性方鈉石對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明，對(duì)Cu2+和Pb2+的理論最大吸附量分別為251.89mg?g-1、283.29mg?g-1。

對(duì)沸石進(jìn)行改性，可提高其污水處理的質(zhì)量，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。在重金屬?gòu)U水的處理過(guò)程中，以沸石為主的水處理工藝，可更好地作用于整個(gè)水污染防控體系，為社會(huì)資源的有效利用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

4 展望

吸附法因操作簡(jiǎn)便、選擇性好、投資少等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，但同時(shí)也存在吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)、處理效率低、共存離子影響大等缺點(diǎn)。開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、選擇性高、吸附量大、吸附速度快、穩(wěn)定性好的高性能吸附材料仍然是重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

重金屬離子廢水的處理復(fù)雜，采用單一的方法往往難以實(shí)現(xiàn)徹底去除，需進(jìn)一步研究吸附機(jī)理。將多種吸附處理方法結(jié)合起來(lái)，優(yōu)化工藝組合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是重金屬離子廢水處理的研究方向。重金屬離子富集后如何處理，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值的最大化，還需要進(jìn)行系統(tǒng)性研究，才能從根本上解決重金屬離子的污染問(wèn)題。