石曉琳，靳賢嫻，陶偉

（中國石油大港石化公司，天津 300280）

0 引言

隨著石油煉制工業(yè)的不斷發(fā)展，煉油污水不再只是經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后直接排放，更多的煉化企業(yè)選擇將污水進(jìn)行深度處理生產(chǎn)除鹽水或作為循環(huán)水的補充。煉化企業(yè)污水深度處理與回用普遍采用 “超濾反滲透+離子交換”工藝生產(chǎn)除鹽水，在此過程中不可避免地產(chǎn)生高含鹽濃縮廢水，這部分濃鹽水很難再回收利用，往往作為煉化企業(yè)的最終排水。由于濃鹽水含鹽量高、可生化性差，傳統(tǒng)污水處理工藝很難對其進(jìn)行降解，以臭氧氧化為代表的高級氧化技術(shù)因其具有適用范圍廣、氧化能力強、無二次污染等特點，在煉化污水處理中被普遍采用。中國石油大港石化公司濃鹽水處理裝置采用臭氧催化氧化為核心技術(shù)，經(jīng)過幾年的實際應(yīng)用，臭氧催化氧化對于高含鹽廢水的COD降解具有較好效果。但由于是新技術(shù)，隨著裝置的長時間運行，也出現(xiàn)了一些問題，給生產(chǎn)操作和處理效果帶來一定影響，本文通過分析臭氧催化氧化工藝在實際生產(chǎn)中的不足與短板，提出優(yōu)化建議及改進(jìn)措施。

1 裝置概況

大港石化公司濃鹽水裝置2016年建成投產(chǎn)，采用“臭氧催化氧化+MBBR+活性炭過濾”工藝路線，設(shè)計規(guī)模為100 m3/h，主要負(fù)責(zé)處理超濾反滲透濃縮廢水以及離子交換系統(tǒng)再生廢水，其中雙膜濃水為連續(xù)排放，離子交換再生廢水經(jīng)酸堿中和后間斷排放，水量比例約為3：1，兩路原水在調(diào)節(jié)罐內(nèi)進(jìn)行混合后進(jìn)入后續(xù)處理單元。其水質(zhì)特點為鹽分高、氯離子濃度高、可生化性差，同時含有一定的懸浮物。濃鹽水處理裝置主要包括調(diào)節(jié)罐、高效沉淀池、臭氧反應(yīng)器、MBBR池、高效氣浮池及活性炭過濾罐等單元。臭氧反應(yīng)器為三相催化氧化裝置，設(shè)計為塔式結(jié)構(gòu)，外形尺寸Φ4.0×8.2 m，有效容積80 m3，水力停留時間1小時，材質(zhì)為玻璃鋼PRF，塔內(nèi)催化劑床層高度4 m，污水、臭氧從塔底部進(jìn)入，與催化劑充分接觸反應(yīng)后從塔上部溢流出水，達(dá)到降解COD和部分NH3-N的作用，頂部溢出的剩余臭氧通過尾氣電加熱破壞裝置做無害化處理。臭氧氧化塔共設(shè)置兩座，考慮催化劑長時間運行濾床堆積密實，每7天對催化劑進(jìn)行一次水沖洗和氣洗，水洗強度為0.3 L/m2·min，氣洗強度為5 L/(m2·s)。正常工況下雙塔并聯(lián)運行，分別承擔(dān)總水量的50%，當(dāng)一座塔反沖洗或檢修時，另外一座塔承擔(dān)100%負(fù)荷。配套臭氧發(fā)生器兩臺，單臺功率85 kW，產(chǎn)量10 kg/h，氣源采用外購液氧。濃鹽水裝置總出水執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570—2015和天津市DB 12/356—2018《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2 臭氧催化氧化原理及優(yōu)勢

臭氧氧化法為高級氧化技術(shù)的一種。高級氧化技術(shù)是指通過一系列物理、化學(xué)等反應(yīng)，產(chǎn)生具有強氧化性的自由基，然后通過其氧化有機物，進(jìn)而降解廢水中的污染物。通常臭氧溶于水后會發(fā)生兩種反應(yīng)：一種是直接氧化，反應(yīng)速度慢，選擇性高，易與苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反應(yīng)；另一種是產(chǎn)生羥基自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，可快速分解水中有機物質(zhì)、細(xì)菌和微生物[1]。

臭氧催化氧化是高級氧化技術(shù)中一種新興的、高效的廢水處理方法，在催化劑的作用下產(chǎn)生大量的羥基自由基(OH·) ，可與大多數(shù)有機污染物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將大分子有機物破環(huán)降解成可生物處理的小分子有機物[2]。其主要作用機理分為均相催化和非均相催化兩種。均相催化的反應(yīng)機理是：金屬離子促進(jìn)臭氧分解，然后生成羥基自由基，利用高活性的羥基自由基氧化有機物。非均相催化的反應(yīng)機理是：臭氧、有機物在催化劑表面的化學(xué)吸附導(dǎo)致生成活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可以與非化學(xué)吸附的有機物分子發(fā)生反應(yīng)[3]。

總的來說，催化劑主要有三種作用：一是吸附作用，水中的有機物在催化劑表面形成有親和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效；二是活化作用，有效催化活化臭氧分子，易于分解產(chǎn)生羥基自由基；三是吸附和活化協(xié)同作用，既能高效吸附水中有機污染物，同時又能催化活化臭氧分子，產(chǎn)生高氧化性的自由基，在這類催化劑表面，有機污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。與單一臭氧氧化技術(shù)相比，臭氧催化氧化具有臭氧利用效率高、反應(yīng)速率快、污染物降解徹底等優(yōu)勢，在石化廢水深度處理工程中得到廣泛應(yīng)用。

3 實際運行中存在的問題及應(yīng)對措施

大港石化公司濃鹽水處理裝置2016年正式投入運行，臭氧氧化塔運行已超過5年，該技術(shù)存在的一些問題也逐漸顯現(xiàn)，主要表現(xiàn)在以下方面：（1）臭氧曝氣盤出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞，影響臭氧分布；（2）催化劑活性降低，反應(yīng)效率下降；（3）催化劑污堵、板結(jié)，影響裝置運行；（4）臭氧氧化塔結(jié)構(gòu)及運行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高。

3.1 氧化塔底部曝氣不均勻

濃鹽水裝置氧化塔內(nèi)臭氧曝氣盤采用鈦合金材質(zhì)，鈦盤一般在飲用水處理中可長期使用，但在濃鹽水的處理中易出現(xiàn)結(jié)垢，造成鈦盤微孔堵塞，影響臭氧分布，造成部分催化劑、水和臭氧沒有得到充分接觸，降低了系統(tǒng)的整體處理效率。

對此問題裝置進(jìn)行了兩次技術(shù)改造：第一次是將臭氧分布鈦盤改為穿孔管分布，這次改造解決了堵塞問題，但穿孔曝氣氣泡較大，在塔內(nèi)的分布情況不理想；第二次改造是采用微納米射流曝氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)是將日本專利的微納米射流曝氣技術(shù)與臭氧發(fā)生技術(shù)結(jié)合，產(chǎn)生大量的50 -100 um的微納米氣泡，臭氧利用率可達(dá)55%以上，有效增大了臭氧與水的接觸面積，可持續(xù)穩(wěn)定提高水中臭氧含量，且不會產(chǎn)生污堵，經(jīng)過改造后實際運行，在同等臭氧投加量下，COD去除率由之前穿孔曝氣的21.7%提高至32.1%，較好的保證了氧化塔的運行效果。

3.2 催化劑活性降低

濃鹽水裝置氧化塔中裝填的催化劑為柱狀活性炭加活化的重金屬氧化物，進(jìn)行隔絕空氣煅燒而成。炭基催化劑經(jīng)過約兩年的使用，部分活性組份已流失，催化效率下降，影響了處理效果。

針對上述問題，裝置的優(yōu)化方案為增加新型催化劑并優(yōu)化床層結(jié)構(gòu)。增添新型的活性氧化鋁基催化劑（約30 m3），保留部分炭基催化劑（約25 m3），活性氧化鋁基催化劑堆積比重為0.70 kg/L，活性炭基催化劑的堆積比重為0.65 kg/L，將前者置于下部，原催化劑置于上部，這樣臭氧首先穿過活性氧化鋁基催化劑，使臭氧得到充分利用并取得較高的氧化效率，隨后再經(jīng)過原活性炭基催化劑進(jìn)一步氧化。通過優(yōu)化，催化劑床層的高度由原有的2.5 m提高至4.5 m，催化氧化時間由0.8 h延長至1.38 h，對應(yīng)的清水層高度從2.9米降低至0.9米，既增加催化氧化時間和催化劑活性，又可降低了過于深厚的清水層，提高了反沖洗效率。

3.3 催化劑板結(jié)

2019年初氧化塔的COD去除率稱緩慢降低趨勢，開塔檢查后發(fā)現(xiàn)，塔底和塔壁聚積較多粘泥，催化劑層有污堵和板結(jié)現(xiàn)象，這種情況導(dǎo)致水路偏流，臭氧反應(yīng)效率降低，造成氧化塔出水水質(zhì)下降，影響濃鹽水處理系統(tǒng)的正常運行。通過對催化劑結(jié)垢組分進(jìn)行分析，其中有機物占1/3以上，其余氧化鈣和氧化鋁占1/3左右，因此催化劑的結(jié)垢主要為有機物包裹和硬度結(jié)垢。

針對上述問題，安排技術(shù)人員對兩個氧化塔的催化劑進(jìn)行離線清洗，采用專用化學(xué)清洗藥劑進(jìn)行垢類清洗和有機污堵物剝離。清洗過程首先將清洗液浸沒催化劑，浸泡2 h后開啟氣洗管路，通過氣體擾動作用加強清洗效果，清洗過程中采樣監(jiān)測pH、濁度、鈣離子變化情況。為保證清洗效果，催化劑共清洗3遍，第一遍將大部分鈣垢溶解開，洗出液中鈣離子濃度最高，第二遍將催化劑表面殘留的鈣垢進(jìn)一步清洗，此時洗出液中鈣離子濃度低于第一遍洗出液，第三遍清洗為保障清洗，洗出液中鈣離子濃度基本趨于穩(wěn)定，判定為清洗終點。清洗后催化劑表面的污染物基本清洗干凈，露出干凈的白色催化劑球體，催化劑回裝后氧化塔恢復(fù)運行，COD去除率由清洗之前的20%提高到30%，基本恢復(fù)到正常水平。

3.4 氣液固三相傳質(zhì)效率不高

濃鹽水裝置氧化塔設(shè)計采用水氣向上并流的方式進(jìn)入催化劑層，進(jìn)水中攜帶的懸浮物容易富集在底層催化劑層中，反沖洗排水口在塔頂，造成反沖洗效率低且自產(chǎn)污水量大。

針對上述問題，可探討將水氣并流模式改為水氣逆流模式，將氧化塔下進(jìn)水改為上進(jìn)水，臭氧投加位置不變，這樣在催化床層中形成自上而下臭氧的濃度及催化氧化能力逐次增強的梯次特征，同時逆流吸收的效率高于并流吸收，可以提高臭氧的溶解效率及后續(xù)的氧化效率。采用上進(jìn)水模式，還可利用原活性炭基催化劑的吸附過濾作用，將懸浮物截留在催化劑層的上部，提高反沖洗效率，降低反沖洗頻率和減少反沖洗水量。

4 結(jié)語

（1）微孔曝氣盤堵塞問題較為突出，建議回用水除鹽裝置在排放濃水時增加機械過濾器，同時在濃鹽水裝置前端增加高密度沉淀池，不僅可以去除廢水中懸浮物和膠體物質(zhì)，還可以降低水的硬度，緩解催化劑結(jié)垢情況，有效保證臭氧催化氧化工藝穩(wěn)定運行。（2）臭氧催化氧化反應(yīng)氣液固傳質(zhì)是一個復(fù)雜而關(guān)鍵的過程，在實際運行中還需不斷完善、不斷優(yōu)化，從增加反應(yīng)時間、優(yōu)化臭氧分布、提高反洗效果等方面入手，探討臭氧氧化塔的其最佳運行模式，提高氣液固三相的傳質(zhì)效率，提高臭氧利用率。（3）催化劑是臭氧催化氧化的核心，但從實際運行來看，用于處理高含鹽廢水的催化劑由于損耗、結(jié)垢等問題，使用周期較短，一般為2年左右，更換成本較高，若能做到催化劑可回收或可重復(fù)使用，將有效降低企業(yè)運行成本。針對催化劑污堵和板結(jié)情況，建議考慮在日常運行中適當(dāng)加入防污劑，可以有效防止鈣垢及有機污堵的產(chǎn)生，保證持久穩(wěn)定的臭氧催化氧化效率，延長催化劑的使用壽命。（4）在確保水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的前提下，可以通過優(yōu)化運行探討接觸氧化法與催化氧化法的效果差距，綜合評估運行成本、運行模式，降低操作復(fù)雜性，選擇最佳性價比的工藝路線。