錢慶東，張 鵬，余考明，孫云車，毛超仁

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州324004）

聚四氟乙烯（PTFE）問世以來，其在化學領域的應用價值愈發(fā)不可替代，而且隨著對其使用性能研究的不斷深入，其在社會發(fā)展的各個領域中所凸顯的作用越來越重要。PTFE 具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化耐力。目前廣泛應用于航空航天、化工、醫(yī)藥、機械、建筑等領域[1-2]。而PTFE優(yōu)良的使用價值得以被充分發(fā)揮，這不僅在于其本身的化學結構，而且PTFE樹脂的產品質量同樣關鍵。在全球PTFE 產能、產量逐步提高的過程中，PTFE懸浮樹脂始終有著重要比例。

但在PTFE 懸浮樹脂的社會應用發(fā)展過程中，其產品的清潔度已成為限制其進一步拓寬使用范圍的首要障礙。在將工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂成型加工成為制品的過程中，時常會發(fā)現(xiàn)制品表面出現(xiàn)黃點、黃斑和黑點等現(xiàn)象，甚至會出現(xiàn)鐵銹、異物等較為嚴重的情況。這不僅會損壞成型加工的設備，而且這些缺陷所在的位置在強酸或強堿等苛刻的環(huán)境中成為被快速穿透的區(qū)域，在電壓下也是被快速擊穿的部位，大大限制了PTFE懸浮樹脂制品的使用范圍和使用條件，從而使得制品的取材率大大降低甚至無法使用，在造成人力、物力浪費的同時，也對PTFE懸浮樹脂的應用深入發(fā)展造成了消極影響[2-6]。

本文通過對PTFE懸浮樹脂的生產過程進行分析，從單體四氟乙烯（TFE）質量、公用介質、聚合系統(tǒng)、后處理系統(tǒng)以及包裝環(huán)節(jié)等方面，探討對PTFE 樹脂清潔度的影響。以期為PTFE 懸浮樹脂清潔生產提供理論上的參考。

1 TFE質量的影響

TFE的聚合過程是典型的自由基聚合過程，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止[2]。在TFE的懸浮聚合過程中，一般要求TFE 的質量分數(shù)要達到99.999%。在二氟一氯甲烷（CHClF2）制取TFE的過程中，會產生一系列的小分子物質，如二氟二氯甲烷（CCl2F2）、二氟甲烷（CH2F2）、三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烯（CHCCCl2）等。在聚合反應的過程中，反應生成的自由基容易奪取CHCl2F2、CHF2、CHCl3等鍵自由基中的H 原子而發(fā)生鏈轉移，使分子量降低，并引起碳碳鍵鍵能的變化，更易斷裂[2]。這些小分子物質在TFE的聚合過程中發(fā)生自聚或與TFE 聚合生成分子鏈較短的有機物，如果在后續(xù)的后處理過程中沒有徹底去除，短鏈的有機物在較高溫度下即會發(fā)生分子鏈的斷裂或炭化。如小分子有機物在PTFE 樹脂近400 ℃的干燥過程中發(fā)生炭化，其在制品中會以一種發(fā)黃或發(fā)灰的現(xiàn)象體現(xiàn)出來，對制品的清潔度有著重要影響。由此可見，高純度的TFE 單體是PTFE懸浮樹脂清潔度的首要保證。

2 公用介質的影響

其它生產系統(tǒng)供給、在生產過程中大量利用到的介質稱為公用介質。在PTFE懸浮樹脂生產過程中，根據(jù)TFE自由基聚合類型及PTFE類似于冶金加工成型工藝等綜合因素的影響，這使得高純水和壓縮空氣等成為其生產過程中不可或缺的公用介質[3]。并且這些公用介質與產品直接接觸，對最終產品的清潔度有著重要影響。

在幾種最為常見的PTFE懸浮樹脂工業(yè)化生產工藝中，例如PTFE的低溫聚合及流化床干燥生產工藝、PTFE 的改性聚合及氣流干燥生產工藝等，都大量使用了高純水和壓縮空氣。這些公用介質的質量，直接影響了PTFE懸浮樹脂的清潔度。高純水不僅為TFE 自由基聚合提供聚合環(huán)境，而且是目前除去PTFE聚合物中助劑、鹽類等物質，為后續(xù)流程安全穩(wěn)定有效進行、筑實基礎最為可靠、廉價的公用介質。當水的質量無法達到要求，水中的異物沒有在后續(xù)工序中得到脫除，或是無法將聚合過程中使用的助劑、生成的鹽類等洗滌干凈，將直接對產品造成污染，使得最終制品出現(xiàn)黑點或異物。而更甚者可能會引起聚合發(fā)生歧化反應，造成生產事故。

在PTFE懸浮樹脂的生產過程中，通常需要將水的質量進一步改善。水的質量分析包括水中含鹽量的高低、懸浮物的多少、微生物的污染情況等。針對水中的含鹽量情況，一般是在水系統(tǒng)中增加電導率和pH 的實時檢測，當結果超過要求時，需及時排查原因、清洗系統(tǒng)。一般在PTFE懸浮樹脂的生產過程中，要求水的電導率≤0.1 μS/cm，pH為6～8。而在水系統(tǒng)的前后增加過濾器與殺菌燈，是將水中的懸浮物過濾、微生物殺滅，將內在環(huán)境的影響降至最低。

壓縮空氣的應用使得整個生產系統(tǒng)能夠有效的避免外界污染因素的影響，而且壓縮空氣在PTFE 懸浮樹脂的粉碎工藝中起著幾乎不可替代的作用。氣流粉碎作為PTFE懸浮樹脂后處理工藝中使用最為廣泛的一種，壓縮空氣被大量使用。通常，壓縮空氣制備系統(tǒng)以空分裝置的子系統(tǒng)而存在。在壓縮空氣的制備過程中，空氣中懸浮物、微生物、水分、設備系統(tǒng)內的油分等不可避免的被帶入壓縮空氣，這同樣會使得制品出現(xiàn)黃斑或者異物。為將壓縮空氣進一步凈化，通常是在空氣進入壓縮機前進行過濾，除去空氣中的懸浮物及微生物，而在壓縮空氣冷卻后增加分子篩，用以除去壓縮空氣中的水分、油分等。

3 生產系統(tǒng)的影響

3.1 聚合系統(tǒng)

工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂聚合反應是在除氧的密閉水系統(tǒng)環(huán)境中進行，通過加入引發(fā)劑引發(fā)而進行自由基的聚合。TFE懸浮聚合通常加入1種或多種引發(fā)劑引發(fā)反應，工業(yè)化應用的如過硫酸銨、過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉、過硫酸鹽/硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)體系等。這些引發(fā)劑的質量不僅關系到聚合反應，而且對聚合產品的質量也有著重要影響。在聚合反應結束后，引發(fā)劑最終會以酸或鹽的形式進行洗滌脫除。在反應的過程中，會有少量的小分子強酸生成，如HF。同時反應產物中也會有酸端基產物的存在。這些酸性物質的存在，對生產設備造成累積腐蝕，特別是脫落的腐蝕物對產品的清潔度有著重要影響。

TFE單體中也添加了防止自聚的阻聚劑，如二戊烯、萜烯和胺類等。為防止阻聚劑對聚合反應和產品質量的影響，一般是在聚合反應前的單體管線上增加硅膠過濾器進行吸附。如若在整個生產過程中都沒有有效的將阻聚劑清除干凈，這些阻聚劑在制品中將會以類似油脂的黃斑或炭化后的黑點體現(xiàn)。

根據(jù)TFE 自由基聚合的機理，聚合釜內高速旋轉的槳葉不僅為TFE 的快速聚合反應提供條件，而且對于轉移TFE 在聚合過程中所釋放出的熱量有著重要影響。攪拌軸系頻繁的高速運轉勢必會導致機封系統(tǒng)產生一定的磨損，而這些磨損物將隨著物料一起進入后系統(tǒng)，而最終產品出現(xiàn)黑點的幾率將會大大增加。雖然聚合釜軸系已經使用了較為可靠的雙端面機封，但還需進一步去改善機封的使用情況。

目前，聚合釜已廣泛采用了自動清洗裝置，但釜頂?shù)男贡郊拗屏藱C械清洗的范圍。定期的人工清洗是目前持續(xù)安全生產的保障，但人工清洗引入了外界環(huán)境的干擾，對產品的清潔度也有著直觀的影響。

3.2 后處理系統(tǒng)

在工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂生產過程中，聚合工藝大體相似，但后處理工藝卻有著明顯的區(qū)別。PTFE 懸浮樹脂的后處理工藝主要分為搗碎、洗滌和干燥等[7]。

搗碎、洗滌的形式根據(jù)設備的種類及其結構、生產工藝而多樣化，不同干燥技術的應用也已成為PTFE 懸浮樹脂清潔度改善的重要研究課題。工業(yè)化的PTFE懸浮樹脂后處理工藝中，搗碎形式的多樣性與洗滌形式的多樣性交叉，使得搗碎洗滌工序長短不一，這樣對于產品質量的影響不同。搗碎洗滌使用的設備在不同使用條件下的運行狀況不同，對于PTFE懸浮樹脂清潔度的影響也不同。如搗碎應用的搗碎桶、洗滌應用的洗滌槽，在長工序、高負荷運轉的前提下，軸承泄露其密封、冷卻所應用的油脂或機封磨損物帶入產品的概率大大增加；如輸送物料使用的奈莫泵，在輸送過程中物料與料腔及旋轉轉子產生摩擦，在長周期的使用過程中會將一定量的機械磨損物帶入系統(tǒng)；這都會降低產品的清潔等級，使產品質量下降。

同樣，不同干燥技術的應用對于產品清潔度的影響也不同。氣流干燥是PTFE懸浮樹脂干燥使用最為廣泛的干燥技術，但干燥過程中干燥管線容易積料造成堵塞，而拆堵的過程不可避免的將環(huán)境中的污染物帶入系統(tǒng)，造成后續(xù)產品的污染。而且，在高溫干燥過程中，長時間運行的電加熱器氧化所產生的氧化膜也會污染生產系統(tǒng)；雖然真空干燥大大減少了物料干燥輸送流程，但處理量較小，外界環(huán)境對于真空干燥的污染表現(xiàn)十分明顯，對真空干燥空間的密封要求較高等。

完善的生產規(guī)章制度、合理的機械設備保養(yǎng)方式、創(chuàng)新的技術應用是保障生產系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定的基礎，是保障生產設備始終處于良好運行狀態(tài)的必要條件。不斷優(yōu)化工藝生產條件，提高聚合設備清洗技術，加強機械密封方面的研究探討，創(chuàng)新性的改進物料輸送形式，定期對高負荷、高低溫設備進行檢修維護，注重對生產系統(tǒng)的監(jiān)控與清理等，最大程度的避免運行設備、生產環(huán)境對生產系統(tǒng)的污染，從而才能保證PTFE懸浮樹脂的清潔度。

4 包裝的影響

在產品的包裝環(huán)節(jié)，生產產品直接進入包裝袋后外銷加工企業(yè)，包裝環(huán)境的好壞直接影響產品的清潔度。一般在工業(yè)化的包裝車間，要求包裝間的空氣潔凈度至少達到十萬級，這樣才能保證產品的清潔。而且，凡是進入包裝潔凈區(qū)域的人員，必須穿戴干凈的工作服經風淋后進入，降低外界環(huán)境對產品清潔度的影響。此外，在包裝過程中，取樣工具的潔凈度、包裝袋的完整性與潔凈度、作業(yè)人員的素養(yǎng)等都影響著產品的清潔度。

5 結 論

通過對PTFE懸浮樹脂生產過程進行較為系統(tǒng)的分析，產品清潔度的影響因素主要概況為幾點：

1)TFE的純度對于PTFE的清潔度至關重要；

2)公用介質的質量是保證產品清潔度的必要條件；

3)完善的生產體系、創(chuàng)新的技術應用等是保障生產系統(tǒng)穩(wěn)定的先決條件，是保證產品清潔度的必要手段；

4)生產環(huán)境與人員的專業(yè)素養(yǎng)等，對產品的清潔度也有著重要影響。

隨著PTFE懸浮樹脂在社會發(fā)展中的應用愈發(fā)深入，高性能、高清潔度的PTFE懸浮樹脂已成為市場發(fā)展的必然趨勢。而現(xiàn)代化科技的滲透應用、企業(yè)管理水平的進一步提高等都將為PTFE懸浮樹脂的高度清潔生產提供重要助力。