李建光，鄭朝紅，張軍華，祿 婷，吳越超，王玉林，呂 亮

（1.衢州學院化學與材料工程學院；2.利安隆科潤（浙江）新材料有限公司：浙江，衢州324200）

雖然適量的紫外線照射可以殺死細菌和病毒，增進人體的骨骼生長發(fā)育，提升人體免疫力和機體防御力等。但長時間紫外線照射，可能會破壞人體的免疫系統(tǒng)，造成引起皮膚曬傷，嚴重的出現(xiàn)皮膚癌，甚至可以損害眼角膜和晶狀體[1]。對于高分子或其他材料，經(jīng)過紫外線的長時間照射，就會激發(fā)產(chǎn)生一系列的光化學反應，破壞了分子的結構，導致材料表面失去光澤、變脆，機械和電性能降低，從而使其使用壽命變短。

為了解決高分子材料被紫外線破壞，延長其使用壽命，在高分子材料中添加紫外線吸收劑是最為直接和有效的辦法。紫外線吸收劑其實是具有高效率的一類光穩(wěn)定劑，它可以選擇性地快速吸收來自太陽光和其他一些光源中的紫外線（特別是波長290～400 nm）[2]；并使自身結構完好不被破壞，從而具有可以減緩高分子材料在陽光下老化的作用。依照分子結構，可將吸收劑分為二苯甲酮類、苯并三唑（UV-P）類、水楊酸酯和三嗪類等[3]。其中UV-P 是最經(jīng)典的一種，具備與高分子聚合材料反應時擁有的較好相容性、性能穩(wěn)定、毒性小、吸收能力強、耐油和耐變色等優(yōu)點，是產(chǎn)量最高、品種最豐富的一類紫外線吸收劑，廣泛應用于各種各樣的合成材料中[4]。

紫外線吸收劑UV-P 一般是鄰硝基苯胺與酸經(jīng)重氮化后與對苯酚偶合制成中間體，再經(jīng)還原而成[5]。重氮化及偶合反應是制備紫外線吸收劑UVP中的關鍵步驟，經(jīng)其制備的中間體純度直接影響下一步還原成紫外線吸收劑UV-P的品質。而在重氮化及偶合反應過程中，易受到pH、配比、攪拌方式、硫酸用量、溫度等影響，操作繁瑣，控制要求高，且產(chǎn)品純度、產(chǎn)率不高。為此，探索一條高效的重

氮化偶合工藝路線，制備出高純度、高產(chǎn)率的紫外線吸收劑UV-P中間體，一直是國內外研究熱點。

本研究通過考察采用重氮化反應及偶合反應的影響因素，從純度和收率上分析UV-P偶氮中間體的優(yōu)化合成條件。

1 實驗部分

1.1 試 劑

鄰硝基苯胺，對甲酚，亞硝酸鈉，硫酸，十二烷基苯磺酸鈉，尿素，氫氧化鈉，碳酸鈉，分析純。

1.2 合成步驟

1.2.1 重氮化反應

稱取5 g 的鄰硝基苯胺于150 mL 的三口燒瓶中，將適量的濃硫酸迅速倒入4 mL 的去離子水中，再將其溶液馬上加入燒瓶中，開啟攪拌器，當硫酸將鄰硝基苯胺全部溶解后，向溶液里緩慢滴加12 mL的蒸餾水。完成后，將三口燒瓶放入冰水浴中，降至預定溫度。

取2.8 g 亞硝酸鈉于燒杯中，用適量的蒸餾水溶解。當三口燒瓶里的溶液達到預定溫度后，將所配置的亞硝酸鈉溶液緩慢滴加入燒瓶里，讓亞硝酸鈉與芳胺充分反應，且滴加過程中溫度要控制在預定范圍內。當?shù)渭油瓿珊罄^續(xù)攪拌保溫1 h，讓其充分反應。之后再向三口燒瓶中添加適量尿素以除去溶液中未反應完的亞硝酸根離子，通過用碘化鉀試紙來檢測溶液中是否還存在亞硝酸根離子。過濾除去未反應的鄰硝基苯胺及其他不溶性雜質，得到澄清的黃色溶液。將其存放在冰水浴中，準備下一步偶合反應。

重氮化反應式為：

1.2.2 偶合反應

在容量為150 mL的三口燒瓶中分別加入0.08 g十二烷基苯磺酸鈉，3.9 g 的對甲基苯酚，加入1 g碳酸鈉，之后再加入適量質量分數(shù)30%的液堿，將燒瓶移入冰水浴中，攪拌器攪拌，降溫。

當燒瓶中液體到達預定溫度時，開始向其中緩慢滴加重氮液，滴加過程中，溶液pH始終保持在一定范圍內，重氮液滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌3 h，使其充分反應。結束之后進行過濾、洗滌。用40 ℃左右的蒸餾水對產(chǎn)物進行洗滌，直到洗滌出的水接近無色。

偶合反應式為：

最后將產(chǎn)品放入烘箱干燥，進行液相檢測得出純度和計算產(chǎn)率。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀對偶氮中間體純度進行測定。色譜條件：流動相為甲醇和水（體積比89/11），體積流量1 mL/min，檢測波長254 nm。

2 結果與討論

2.1 偶合產(chǎn)物的液相色譜分析

分別對鄰硝基苯胺、對甲酚和偶氮中間體進行液相色譜分析，得出它們的出峰時間，通過對比產(chǎn)品的液相色譜圖來確定產(chǎn)品的出峰時間，查看其含量，計算得出所做產(chǎn)品的純度。結果見圖1～圖3。

圖1 鄰硝基苯胺液相色譜Fig 1 HPLC spectrum of o-nitroaniline

圖2 對甲酚液相色譜Fig 2 HPLC spectrum of paracresol

圖3 偶氮中間體液相色譜Fig 3 HPLC spectrum of azo-intermediate

2.2 重氮化反應中的影響因素

2.2.1 硫酸用量

在重氮化反應中，硫酸的實際用量應是鄰硝基苯胺物質的量的2倍以上。在反應過程中，硫酸首先會與鄰硝基苯胺發(fā)生取代反應，將鄰硝基苯胺溶解生成銨根離子。硫酸再迅速與亞硝酸鈉作用生成亞硝酸與銨根離子最后反應生成重氮鹽[6]。但事實上，硫酸的用量需超過理論用量，否則，生成的重氮鹽將與溶液中的銨根離子發(fā)生自我偶和，生成的重氮氨基化合物不可逆，其一經(jīng)生成，就算補加再多的硫酸也無濟于事，影響最終收率[7-8]；其次，重氮鹽也是一種十分活潑、易分解的物質，需要過量的硫酸來提供酸性環(huán)境才能保存。所以，適量的酸才可以保證重氮液的質量。

考察硫酸的用量對紫外線吸收劑UV-P 中間體的質量的影響。在鄰硝基苯胺的用量為5 g，十二烷基苯磺酸鈉為0.08 g、對甲酚3.9 g、碳酸鈉1 g，硫酸與亞硝酸鈉反應溫度為5～10 ℃、2.8 g 的亞硝酸鈉溶液的質量分數(shù)為20%、偶合溫度為5～10 ℃、pH為11～12的情況下，硫酸用量對產(chǎn)品的影響如表1所示。

表1 硫酸用量對產(chǎn)品的影響Tab.1 Influence of sulfuric acid usage on product

一般重氮液經(jīng)過濾后為黃色澄清溶液，硫酸用量越多，顏色越深。重氮液開始存放在冰水浴中時無明顯現(xiàn)象發(fā)生，但隨著存放時間變長，由于重氮液十分不穩(wěn)定，易分解，重氮液中逐漸出現(xiàn)黃色絮狀物，影響重氮液的質量，導致產(chǎn)品質量下降。

由表1可知，在一定量的硫酸范圍下，硫酸使用量越多，產(chǎn)品收率和純度越高，但當用量超過8 mL時，產(chǎn)品收率和純度則下降。除去硫酸用量自身的影響，導致產(chǎn)量和純度較低的可能原因有：1）攪拌器轉速低，在偶合過程中，重氮液以及堿液都沒有均勻的參與到反應中，導致反應器中發(fā)生副反應，生成其他物質；2）重氮液滴加過程屬于放熱反應，滴加過程中溫度和pH、滴加速度都沒有控制好，使得反應不持續(xù)、穩(wěn)定，導致產(chǎn)生許多副產(chǎn)物。當硫酸的量不足時，重氮化反應過程易發(fā)生不可逆轉的自偶反應，導致成品質量下降；當硫酸的用量過多時，質量相比前面數(shù)據(jù)會有所下降，原因在于硫酸用量過高抑制游離胺的含量，重氮化反應的速率降低。因此，在定量為5 g的鄰硝基苯胺等情況下，采用8 mL的硫酸用量較好。

2.2.2 亞硝酸鈉含量

重氮化反應主要是亞硝酸鈉與芳伯胺的反應，所以亞硝酸鈉的含量直接影響反應速率。在鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸8 mL，硫酸與亞硝酸鈉反應溫度為5～10 ℃、偶合溫度為5～10 ℃，pH 為11～12 的情況下，考察亞硝酸鈉的含量對紫外線吸收劑UV-P 中間體的質量的影響。其結果內表2。

表2 亞硝酸鈉含量對產(chǎn)品的影響Tab.2 Influence of sodium nitrite content on product

由表2可知，亞硝酸鈉溶液含量越低，產(chǎn)量和純度越高，當亞硝酸鈉的質量分數(shù)為7%時，產(chǎn)率最高，達到100%，且純度較好。當亞硝酸鈉的含量過低時，重氮化反應進行緩慢，容易引發(fā)自身偶合反應，純度降低；當亞硝酸鈉含量過高時，反應速度加快，加劇放熱，溫度升高后，生成的亞硝酸酐就會被分解成一氧化氮和二氧化氮釋放出去，降低收率，影響下一步的偶合反應，使產(chǎn)物最終收率降低[5]。

2.3 偶合反應中的影響因素

2.3.1 溫 度

由于重氮液的特殊性，其熱穩(wěn)定性極差，在溫度過高時容易發(fā)生分解，且可能偶合反應、分解反應會同時發(fā)生。為了防止發(fā)生重氮液分解，偶合反應必須在低溫環(huán)境下進行，一般只要維持和重氮化反應所需的溫度一致即可。在鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸8 mL，亞硝酸鈉的質量分數(shù)7%，pH 為8～9 的情況下，對偶合溫度進行探究，結果如表3。

表3 偶合溫度對產(chǎn)品的影響Tab 3 Influence of coupling temperature on product

由表3可知，偶合反應溫度在0～15 ℃時，重氮鹽因溫度不同而具有了不同的穩(wěn)定性，對反應速率產(chǎn)生一定影響。隨著溫度的升高，導致產(chǎn)物的收率和含量逐漸下降。除去溫度本身的影響，在實驗過程中，當反應溫度越低，所需降溫時間越長，重氮液放置時間就越長，導致重氮液內出現(xiàn)許多絮狀物，重氮液發(fā)生分解，質量下降，影響偶合產(chǎn)物，使產(chǎn)物達不到理論產(chǎn)量和降低純度。

2.3.2 pH

重氮鹽與對苯酚的偶合反應必須在弱堿性的溶液條件下進行，pH 不同時對偶氮中間體的質量也有影響。鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸的用量8 mL，2.8 g亞硝酸鈉的質量分數(shù)7%，偶合溫度為5～10 ℃的情況下，pH 對產(chǎn)品的影響見表4。

表4 偶合反應pH對產(chǎn)品的影響Tab.4 Influence of pH value of coupling reaction on product

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當pH 越高時，滴加過程中，燒瓶里溶液顏色一直呈鮮紅色；而當pH較低時，燒瓶里顏色開始呈暗紅色，再慢慢出現(xiàn)鮮紅色。由表4 可知，pH 越高，產(chǎn)率是先升高再下降，而純度卻一直下降，這說明當pH過高，重氮鹽會轉化成不躍的重氮酸鹽，暫停偶合反應，相對副產(chǎn)物也增多[7]。此外，因采用pH 試紙來測其酸堿性，為了保證pH在預定范圍內，需經(jīng)常蘸取溶液測pH，過程對原料和產(chǎn)品都具有一定的損耗，使產(chǎn)量和質量有所下降。pH 保持在8～10，產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度都較好。

2.3.3 攪拌方式

攪拌方式對反應具有一定影響，攪拌不充分，會使反應受熱不均，或沒有使物料充分接觸，降低反應速率，加速副反應的產(chǎn)生。在其他反應因素都不變的情況下，通過使用膠體磨和電動攪拌器兩者來做比較。

膠體磨是一種離心式儀器，通過電動機帶動皮帶來使轉子和定子作相對高速旋轉，其中一個高速旋轉而一個靜止不動，被加工的物料就在自身的重力和外部施加的壓力下產(chǎn)生向下的沖擊力，路過定、轉齒輪間的細縫時會受到強大的摩擦力和剪切力等物理作用使物料達到超細粉碎的結果[9]。用它來做高速離心運動，使物料充分接觸，提高反應質量。

將反應用料擴大2 倍，鄰硝基苯胺、對甲酚、碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉的用量分別為10、7.8、2、0.16 g，硫酸的用量為16 mL，5.6 g 亞硝酸鈉的質量分數(shù)為7%，偶合溫度控制為5～10 ℃，pH 維持在8～10，分別用電子恒速攪拌器和膠體磨做偶合實驗，其結果如表5。

表5 攪拌方式對產(chǎn)品的影響Tab.5 Influence of agitation styles on product

由表5可知，采用電子攪拌器和膠體磨對產(chǎn)物影響不大，產(chǎn)率和純度相差都不是很多，因此，在實驗中，電子恒速攪拌器的攪拌方式就基本能滿足要求。

2.4 實驗優(yōu)化

在對以上影響因素進行探究后，得到優(yōu)化合成條件：在鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸的用量8 mL，亞硝酸鈉的質量分數(shù)7%，pH 維持在8～10，偶合溫度控制在0～5 ℃時，在此條件下產(chǎn)品質量、產(chǎn)率為優(yōu)。按以上條件，為避免發(fā)生偶然性，將實驗重復3次，結果見表6。

表6 實驗優(yōu)化Tab.6 Experimental optimization results

由表6 可知，產(chǎn)品最高收率達到97.6%，質量分數(shù)最高達到95.7%。第3 次產(chǎn)品純度較低的原因是在偶合反應過程中，室溫偏高，溫度下降緩慢，導致重氮液放置時間長，分解出現(xiàn)大量絮狀物，對結果產(chǎn)生較大的影響。綜合以上結果來看，此條件下的產(chǎn)品收率和純度都較高，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，可以確定該反應條件確實為優(yōu)化反應條件。

3 結 論

對紫外線吸收劑UV-P 制備中重氮化及偶合反應的影響因素進行研究，確定了優(yōu)化條件為：重氮偶合溫度為0～5 ℃，亞硝酸鈉溶液的質量分數(shù)7%，以5 g 鄰硝基苯胺為標準時的硫酸用量為8 mL、偶合pH 控制在8～10，電子恒速攪拌器的攪拌方式，在此條件下制備的偶氮中間體產(chǎn)率達到97.6%，產(chǎn)品質量分數(shù)達到95.7%，達到工業(yè)生產(chǎn)最優(yōu)水平。