燕芳，毛莉程，張俊林

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 信息工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

由太赫茲波穿透樣品后的時(shí)域脈沖信號(hào)可得到太赫茲波磁場(chǎng)的幅頻與相頻信號(hào)，太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)可以探測(cè)出此脈沖信號(hào)并進(jìn)一步處理得到該樣品的折射率譜和吸收譜，即樣品的色散及吸收等特性信息，因此可以利用太赫茲技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)的定性及定量分析[1].

由于固態(tài)樣品分析中樣品顆粒尺寸與太赫茲波波長(zhǎng)接近，故會(huì)造成太赫茲波透射中的強(qiáng)烈散射問題.由THz-TDS獲取的吸收譜包括2部分，即樣品自身對(duì)太赫茲波的本征吸收譜αabs，和由散射帶來太赫茲波衰減的散射吸收譜αsca.目前，定量分析方法直接將總吸收譜(αabs與αsca之和)作為樣品的吸收譜，而忽略了散射吸收譜αsca.因此，隨著太赫茲定性、定量分析準(zhǔn)確性要求的提高，去除或降低散射效應(yīng)的影響，獲得樣品真正的吸收譜就顯得十分必要[2].

隨著太赫茲技術(shù)的發(fā)展，以及太赫茲譜的應(yīng)用日漸增多，對(duì)散射效應(yīng)地研究已成為太赫茲光譜領(lǐng)域的一個(gè)重要課題.德國Freiburg大學(xué)的FRANZ M等認(rèn)為固體顆粒物質(zhì)的太赫茲吸收譜中存在的基線與樣片顆粒對(duì)太赫茲波的散射吸收有關(guān).澳大利亞阿得雷德大學(xué)的ABBOTT D教授團(tuán)隊(duì)在系列文獻(xiàn)中利用多種計(jì)算方法及理論模型針對(duì)不同情況下的樣品在太赫茲波段的散射效應(yīng)進(jìn)行了研究，值得注意的是，他們的方法在對(duì)太赫茲波不吸收的致密度較高的樣片實(shí)驗(yàn)中取得了顯著的效果.紐約新澤西理工大學(xué)的BANDYOPADHYAY A等人利用Mie氏散射理論研究了在松散分布情況下的硝酸銨、面粉以及鹽粒在太赫茲波段的散射效應(yīng).英國利物浦大學(xué)的SHEN Y C等人研究了顆粒尺寸在50～250 μm范圍內(nèi)的對(duì)太赫茲具有吸收特性的樣品和不吸收樣品，給出了對(duì)太赫茲不吸收物質(zhì)(如PE)的散射效應(yīng)與頻率、顆粒度的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式.哈爾濱工業(yè)大學(xué)的劉文軍等人對(duì)存在多重散射的介質(zhì)進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為多重散射場(chǎng)下太赫茲時(shí)域脈沖符合不同的延遲時(shí)間相關(guān)的統(tǒng)計(jì)分布[3-5].

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者利用多種算法及理論模型研究了太赫茲波的散射效應(yīng)，但其中大多數(shù)方法都需要預(yù)先掌握樣品的參數(shù)信息，如樣品厚度，各組分的折射率，顆粒的尺寸和形狀等，不利于對(duì)散射效應(yīng)的在線快速測(cè)試計(jì)算，而且多采用對(duì)太赫茲吸收不明顯的樣品，如PE等.本文的基線擬合模型以樣片從THz-TDS系統(tǒng)獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，適用于對(duì)太赫茲波有尖銳吸收的樣品(氨基酸樣片)，且可適用于樣片厚度及各組分折射率等樣片參數(shù)未知的情況，實(shí)用性較強(qiáng).

1 散射基線擬合模型的建立

1.1 吸收譜基線的產(chǎn)生

以氨基酸的太赫茲時(shí)域光譜測(cè)試為例說明基線的產(chǎn)生原理.實(shí)驗(yàn)中采用透射式太赫茲時(shí)域光譜儀(THz-TDS，EKASPLA公司)，飛秒激光器是鈦藍(lán)寶石鎖模激光器(Spectra-Physics公司)，它產(chǎn)生的飛秒激光照射到砷化鎵(LT-GaAs)晶體上可以產(chǎn)生太赫茲脈沖.整個(gè)太赫茲光路系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)中會(huì)始終處于充入氮?dú)獾拿荛]試驗(yàn)箱內(nèi)，箱內(nèi)溫濕度均經(jīng)過嚴(yán)格控制以減少空氣中水分對(duì)太赫茲波的吸收.

實(shí)驗(yàn)用純氨基酸樣品(谷氨酰胺、組氨酸與蘇氨酸)均購于WakoPure Chemicals公司，由于純樣品難以成型，故將其與聚乙烯粉末(PE,其在太赫茲波段幾乎透明)混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨后用10 MPa壓成直徑約13 mm，厚約1.0 mm的圓片.將樣片置于透射型太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)中獲取該氨基酸樣品的吸收譜.

氨基酸樣品在太赫茲波段的介電參數(shù)提取方法具體參見Duvillaret[6-7]等文獻(xiàn).將透過樣片的太赫茲信號(hào)記為Esam(ω)，沒有透過樣片在空氣中傳播的太赫茲信號(hào)稱為參考信號(hào)，記為Eref(ω).這2個(gè)信號(hào)是由THz-TDS系統(tǒng)測(cè)出的時(shí)域內(nèi)的樣品信號(hào)和參考信號(hào)取平均值后再進(jìn)行快速傅里葉變換后得到的，由二者可以計(jì)算出樣品的吸光度α(ω)，如式(1)：

(1)

式中：D為樣片厚度，mm；n(ω)為樣品的折射率.

圖1為谷氨酰胺樣品的太赫茲吸收譜，圖中“基線”(虛線所示)是由于樣品顆粒對(duì)太赫茲波散射造成的，基線的存在改變了吸收峰的中心頻率和峰寬，會(huì)在后續(xù)對(duì)樣品的定量分析中引入誤差.

樣品顆粒大小是影響散射基線斜率的主要因素，故利用式(1)將不同粒度的組氨酸和蘇氨酸樣片在太赫茲波段的吸收系數(shù)計(jì)算出來，如圖2所示.

對(duì)比圖2中2種氨基酸樣片在粒度不同情況下的吸收譜可見，二者的吸收譜線型相似，峰型相似，吸收峰所對(duì)應(yīng)的頻率值也相同，區(qū)別在于峰高不同.粒度大(<150 μm)的氨基酸樣片吸收峰的峰高大于粒度小(<57 μm)的氨基酸樣片.可見，當(dāng)樣品顆粒大小接近入射波的波長(zhǎng)時(shí)，樣品的散射效應(yīng)更為明顯.此時(shí)，入射的太赫茲波穿過樣品時(shí)損失的部分應(yīng)包括樣品本身對(duì)太赫茲波的吸收，以及由于樣品散射吸收而造成的衰減，故會(huì)在粒度大的氨基酸樣片吸光度曲線上造成斜率較大的“基線”，它會(huì)使吸收譜整體產(chǎn)生畸變，抬高吸收峰，甚至改變吸收峰的中心頻率和線寬.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明散射光強(qiáng)會(huì)隨著樣品顆粒粒度增大而增強(qiáng)，吸收譜中的基線斜率也隨之增大.

1.2 散射基線擬合算法原理

由圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析可知，樣品顆粒的粒度越大，散射光強(qiáng)越強(qiáng)，吸收譜中的基線斜率越大.MASON W P等人也已證實(shí)當(dāng)顆粒尺寸增大到可以和入射光的波長(zhǎng)相比擬的時(shí)候，散射效應(yīng)近似的同頻率的平方成正比.基于以上研究基礎(chǔ)，由于樣品的本征吸收與散射吸收與頻率具有不同依賴關(guān)系，結(jié)合樣品粒度構(gòu)造出一個(gè)基于數(shù)據(jù)及粒度因素的表征散射吸收的模型，利用該模型可將吸收譜中的本征吸收峰信息從散射吸收背景中提取分離出來，形成表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)特性的本征吸收譜，利用該模型擬合基線可以減小吸收譜中的散射損耗帶來的定量分析誤差[8].

1.2.1基線擬合建模原理

當(dāng)一束太赫茲波信號(hào)垂直入射到復(fù)介電常數(shù)為n(ω)+ik(ω)，厚度為D的樣片上后，把透過樣片的THz信號(hào)的電場(chǎng)強(qiáng)度經(jīng)傅里葉變換后記做樣品信號(hào)Esam(ω)，沒有透過樣品而是在真空中傳播距離L后的場(chǎng)強(qiáng)信號(hào)做傅里葉變換后記做參考信號(hào)Eref(ω).

(2)

式中：α(ω)為樣片總的吸收系數(shù).由朗伯定律吸收系數(shù)α(ω)與消光系數(shù)即復(fù)介電常數(shù)的虛部k(ω)有如下關(guān)系式：

(3)

由式(2)可求出對(duì)應(yīng)的振幅譜如下：

(4)

如前所述，由THz-TDS獲取的吸收系數(shù)α(ω)為樣品自身對(duì)太赫茲波的本征吸收系數(shù)αabs(ω)與由樣片散射引起太赫茲波衰減的散射吸收αsca(ω)之和，即：

α(ω)=αabs(ω)+αsca(ω) .

(5)

(6)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，樣品顆粒粒度與樣品散射吸收成正比.故而，構(gòu)造出一個(gè)表征散射吸收的模型，將散射吸收表征為角頻率ω的指數(shù)函數(shù)，在指數(shù)中引入樣品的顆粒直徑d與波長(zhǎng)的比，如式(7)所示.

(7)

式中：α0為樣片本身參數(shù)相關(guān)的造成散射效應(yīng)的待定系數(shù)，可以稱為散射系數(shù)，cm-1；d為樣片顆粒直徑，mm；λ為入射太赫茲波的波長(zhǎng)，m；ω0為αsca=α0時(shí)對(duì)應(yīng)的角頻率，rad·s-1.將αsca帶入式(6)，得出樣品信號(hào)的振幅譜如下：

(8)

(9)

由式(9)可知，散射系數(shù)α0不會(huì)改變Z(ω)的譜線形狀，只是使其譜線上下平移.為了消除這部分由散射引起的譜線平移，我們令指數(shù)A中的系數(shù)A從0開始以0.01的步長(zhǎng)增加，迭代計(jì)算式(10)中的Z0(ω)，其中Z1(ω)為Z(ω)的均值，迭代計(jì)算直至Merr的值達(dá)到最小為止，最后，根據(jù)Z0(ω)的值就可以計(jì)算出表征樣品本征吸收特性的吸收系數(shù)，如式(12).將由THz-TDS獲取的吸收系數(shù)與相減即可得到基線.

Z0(ω)=Z(ω)-Z1(ω) .

(10)

(11)

(12)

1.2.2利用基線擬合修正吸收譜

利用基于數(shù)據(jù)處理并結(jié)合粒度因素的散射模型擬合基線，修正吸收譜的具體步驟如下：

(1)由THz-TDS系統(tǒng)獲取同一環(huán)境和溫度下的樣片參考時(shí)域譜Eref(t)及信號(hào)時(shí)域譜Esam(t)，經(jīng)傅里葉變換得到Eref(ω)及Esam(ω)，進(jìn)而計(jì)算出原始吸收譜α(ω)；

(2)利用基于可變閾值的峰值探測(cè)算法結(jié)合測(cè)量系統(tǒng)的頻率分辨率確定擬合基線頻率區(qū)域ωS；

(3)令系數(shù)A從0開始以0.01的步長(zhǎng)增加，迭代計(jì)算式(9)～(11)，直至Merr的值達(dá)到最?。?/p>

(4)將步驟(3)中得到的A值代入式(12)，計(jì)算出本征吸收系數(shù)αabs(ω)；

(5)由式(5)計(jì)算出散射吸收并在吸收譜曲線上繪制出基線.

1.3 基線模型中關(guān)鍵參數(shù)的確定

在上述擬合算法中，擬合基線的頻率區(qū)域ωS的選取是難點(diǎn)問題.在結(jié)合實(shí)驗(yàn)裝置中頻率分辨率的基礎(chǔ)上，采用峰值探測(cè)算法來解決這個(gè)問題，下面以組氨酸樣品為例說明解決方法.

圖3為組氨酸(His)的吸收譜.首先，在獲取樣品吸收譜的基礎(chǔ)上，利用峰值檢測(cè)算法確定吸收譜中特征吸收峰的峰位(圖3中圓點(diǎn)標(biāo)示位置)，其次，根據(jù)測(cè)量計(jì)算吸收譜時(shí)的頻率分辨率來確定提取基線頻率區(qū)域ωS(圖3中交叉號(hào)標(biāo)示位置)，該頻段處的吸收譜線可以認(rèn)為是單純由樣片散射引起的太赫茲波吸收損耗，通過在此頻域內(nèi)的迭代計(jì)算最終確定指數(shù)A的值.上述迭代計(jì)算的步長(zhǎng)原則上可以任意選擇，步長(zhǎng)越小則估算精度越高，但步長(zhǎng)過小會(huì)加大運(yùn)算量，降低運(yùn)算速度，故應(yīng)綜合考慮選擇合適的迭代步長(zhǎng).

2 基線擬合模型仿真結(jié)果分析

選取組氨酸(L-Histidine, His)和蘇氨酸(L-Threonine, Thr)作為測(cè)試樣品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%).選用購于Sigma-Aldrich公司的聚乙烯(polyethylene, PE)作為樣品稀釋劑，PE晶體粉末的顆粒尺寸約為50～75 μm.實(shí)驗(yàn)前將氨基酸粉末過標(biāo)準(zhǔn)篩，將其粒度控制在小于57 μm(260目篩)與小于150 μm(100目篩)兩種情況下.把過篩后的氨基酸顆粒與一定量PE都加入瑪瑙缽內(nèi)進(jìn)行研磨混合，待混合均勻后用8 MPa的壓力壓成約1 mm厚，約13 mm直徑的圓形樣片.實(shí)驗(yàn)中按上述方法制作了不同粒度與折射率的組氨酸與蘇氨酸樣片共7片，其中6，7號(hào)樣片為2種氨基酸的混合樣片，樣品配比見表1.

表1 氨基酸樣片配比表

利用上述基線模型對(duì)表1中不同粒度氨基酸樣片的吸收譜進(jìn)行修正.為了比較粒度因素對(duì)散射基線擬合的影響，將同種類氨基酸在2種不同粒度(150 μm與57 μm)下的樣片擬合結(jié)果繪制在一張圖中進(jìn)行對(duì)比.圖4(a)，(b)分別為組氨酸樣片與蘇氨酸樣片的擬合結(jié)果對(duì)比.

由圖4可見，利用上述結(jié)合粒度因素的散射基線擬合算法可以擬合出吸收譜中的散射基線(如各個(gè)子圖中虛線所示)，去除基線后的修正譜中吸收峰的中心頻率基本不變，峰高略有減小.對(duì)于同種類的氨基酸樣品來說，粒度大的樣片基線斜率明顯大于粒度小的樣片，由此可見，粒度越大的樣片，其散射損耗也越大，這點(diǎn)之前實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論完全吻合.

3 基線擬合模型的有效性驗(yàn)證

為了進(jìn)一步說明這種基線擬合算法的有效性，對(duì)表1中的混合氨基酸樣片(6，7號(hào)樣片)采用基于最小二乘法的定量分析，通過定量分析精度說明該算法的有效性.

首先，利用傳統(tǒng)吸收譜對(duì)表1中的混合樣片進(jìn)行定量分析，由傳統(tǒng)吸收譜計(jì)算出的混合樣片中各個(gè)單質(zhì)氨基酸樣片的摩爾濃度如表2第五列所示.然后，利用該算法將單質(zhì)氨基酸樣片的傳統(tǒng)吸收譜進(jìn)行修正，得到單質(zhì)氨基酸樣品修正后的本征吸收譜.最后，利用修正后的本征吸收譜計(jì)算出混合樣片中各個(gè)氨基酸組分的摩爾濃度，計(jì)算結(jié)果如表2第八列所示.表中第四列為混合樣片中的蘇氨酸與組氨酸單質(zhì)成分的真實(shí)濃度.通過對(duì)比基線擬合前后基于傳統(tǒng)吸收譜與修正吸收譜計(jì)算所得的混合氨基酸樣片中的各個(gè)單質(zhì)氨基酸樣片的摩爾濃度，基于傳統(tǒng)譜計(jì)算的摩爾濃度相對(duì)誤差如表第六列所示，基于修正譜計(jì)算的摩爾濃度相對(duì)誤差如表第九列所示，并比較了二者計(jì)算下的全局誤差，分別如表第七列與第十列所示.基線擬合模型有效性驗(yàn)證結(jié)果如表2.

其中，全局誤差(global error)定義如下：

(13)

式中：Pical為氨基酸計(jì)算摩爾濃度，mol·L-1；Pireal為氨基酸實(shí)際摩爾濃度，mol·L-1.

表2 基線擬合模型有效性驗(yàn)證結(jié)果

如圖5所示，基于提出的散射基線擬合模型修正后的吸收譜定量分析所得的各氨基酸濃度均較基于傳統(tǒng)吸收譜定量計(jì)算所得濃度值更接近其真實(shí)值，定量分析的相對(duì)誤差以及全局誤差均有減小，表明用本文提出的散射基線擬合算法修正后的氨基酸太赫茲吸收譜更為精確.

4 結(jié)論

本文結(jié)合現(xiàn)有基線擬合思路及散射因素分析結(jié)論，提出一種基于數(shù)據(jù)及粒度因素的散射基線擬合模型.利用該模型可在樣片參數(shù)部分未知的情況下，實(shí)現(xiàn)將吸收譜中的本征吸收峰信息從散射吸收背景中提取分離，最終得到表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)特性的修正吸收譜.利用該模型擬合的基線斜率與樣片粒度大小成正比，能夠部分消除粒度因素對(duì)太赫茲吸收譜中散射損耗的影響.

利用該法對(duì)測(cè)得的吸收譜進(jìn)行基線擬合后，由修正吸收譜進(jìn)行定量分析所得的各氨基酸濃度均較基于傳統(tǒng)吸收譜定量計(jì)算所得濃度值更接近其真實(shí)值，定量分析的相對(duì)誤差以及全局誤差均有所減小，進(jìn)一步表明本文提出的散射基線擬合模型是有效的，基于該模型修正后的吸收譜定量分析精度均有所提高.