李璕，賈廷貴

(1.內蒙古科技大學 礦業(yè)研究院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 礦業(yè)與煤炭學院，內蒙古 包頭 014010)

煤自燃火災不僅能造成礦井設備和煤炭資源的巨大破壞和損失，而且也嚴重威脅井下作業(yè)人員的生命安全，已引起人們的高度重視，國內學者對煤自燃機理進行了大量實驗研究.張燕妮等[1]通過熱重分析(TG/DTG)得到華亭煤自燃過程中的特征溫度點，即臨界溫度T1、增速溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4和著火點溫度T5；婁和壯等[2]通過TG-DSC聯(lián)用實驗研究了不同瓦斯體積分數(shù)下煤自燃特性，發(fā)現(xiàn)隨著瓦斯體積分數(shù)增高，煤自燃失重量降低，放熱量減小，煤氧復合速率放緩；賈廷貴等[3]通過TG-DSC聯(lián)用實驗和激光閃射法研究了不同含水量煤自燃的熱特性，發(fā)現(xiàn)煤中含水量的增加抑制了煤氧復合過程，使煤自燃TG曲線、DSC曲線呈滯后性，煤自燃過程失重量降低，放熱量減小；鄧軍等[4]通過傅里葉紅外光譜分析和程序升溫實驗對不同變質程度煤及對應的二次氧化煤進行了微觀自燃特性對比研究.采用TG-DSC聯(lián)用實驗，研究哈密褐煤自燃的失重特性，確定特征溫度點，劃分自燃階段，研究各自燃階段的放熱特性.

1 煤樣制備

實驗所用的煤樣取自國投哈密一礦7號煤層左幫.煤樣采取后，裝袋密封送至實驗室，開袋后剝去煤樣表面氧化層，破碎研磨并篩分出小于0.15 mm的煤粒作為實驗煤樣.實驗煤樣工業(yè)分析結果見表1，從煤樣工業(yè)分析結果可看出，實驗煤樣屬于水分含量較高的低變質程度煤種.

表1 實驗煤樣工業(yè)分析結果表(質量分數(shù)，%)

2 實驗方案

采用德國耐馳公司STA449F3同步熱分析儀進行熱重分析法和差示掃描量熱分析法聯(lián)用，即TG-DSC同步熱分析.稱取5 mg煤樣進行實驗，升溫速率1 ℃/min，溫度范圍35～400 ℃，通入氧氮比為0.27的干燥氣體作為實驗氣氛，流量50 mL/min，以保證煤樣周圍溫度易于達到均勻狀態(tài)且能及時帶走氧化反應產(chǎn)生的各類氣體.

3 結果與分析

3.1 TG曲線分析

實驗得到的哈密褐煤自燃TG-DSC曲線如圖1所示.由圖1可知，TG曲線隨溫度升高呈現(xiàn)出先增再減再增而后迅速減小的變化趨勢，可見哈密褐煤自燃過程具有分段特征，選擇TG曲線對哈密褐煤自燃過程進行階段劃分.

為表征煤自燃過程的階段特性，對各階段煤分子中活性基團均能參與煤氧復合反應的特征溫度進行分析.煤溫自實驗初始溫度T0(35.00 ℃)升高至T1(39.41 ℃)，煤體短暫增重，煤溫跨過T1后，煤體脫附速率大于吸附速率并開始失重，T1即初始脫附溫度；煤溫升高至T2(164.70 ℃)處，煤體吸附速率等于脫附速率，T2即干裂溫度；煤溫升高至T3(187.28 ℃)處，煤體吸附速率逐漸大于脫附速率并開始增重，T3即活性溫度；煤溫升高至T4(227.51 ℃)處，煤體增重量達到最大值，煤溫跨過T4后，煤氧復合反應快速進行，煤體失重量大幅增加，失重速率快速升高，T4即燃燒溫度.

隨著煤溫的進一步升高，TG曲線呈現(xiàn)出較弱的上升趨勢，即Ⅳ段。由DSC曲線可以看出，此階段中放熱速率升高明顯，化學反應速率加快，故氣體產(chǎn)物溢出量增加，此時Ⅲ段的動態(tài)平衡被打破，但煤體的吸附氣量只是稍大于脫附氣量，煤體處于一個不明顯的增重階段.隨著煤溫繼續(xù)升高并跨過煤著火點溫度時，哈密褐煤自燃過程進入燃燒階段，即Ⅴ段，煤體失重量大幅增加，失重速率快速升高.

3.2 DSC曲線分析

DSC曲線記錄了煤樣在升溫過程中熱流率對溫度的變化規(guī)律，哈密褐煤的DSC曲線如圖2所示.

在蒸發(fā)脫附階段，DSC曲線先升后降，煤體中水分開始蒸發(fā)吸熱[8,9]，此時煤氧復合反應進行緩慢，放出的反應熱微不足道，煤體吸熱速率大于放熱速率，煤體吸熱，此階段中在52.96 ℃達到煤吸熱峰峰值0.04 mW/mg，此時煤體吸熱速率達到最大值.而后煤體熱流率降低，隨著煤溫升高，此階段中在125.24 ℃達到熱流率零值點，此時吸熱速率等于放熱速率，隨后煤體開始放熱.在增重階段，DSC曲線繼續(xù)呈下降趨勢且下降趨勢逐漸加快，此時化學吸附作用逐漸增強，煤體從空氣中以吸附氧氣分子，放出熱量，即吸附熱[10]，且隨著煤氧復合反應速率加快，化學反應放熱量逐漸增加，煤體放熱.隨著煤溫進一步升高，哈密褐煤自燃過程進入燃燒階段，在291.75～316.28 ℃之間，煤體出現(xiàn)放熱速率變化緩慢現(xiàn)象，而后煤體劇烈燃燒，放熱速率劇增，在353.23 ℃達到放熱峰峰值-2.74 mW/mg，此時煤體放熱速率達到最大值，隨著煤逐漸燃盡，放熱速率驟減.

DSC曲線與基線(熱流率零值線)之間所圍面積代表煤樣吸熱量或放熱量，對哈密褐煤DSC曲線在蒸發(fā)脫附階段、增重階段和燃燒階段分別進行積分，得到單位質量哈密褐煤在自燃過程中各階段熱分解產(chǎn)生的熱量，即熱焓值，結果見表2.在蒸發(fā)脫附階段，哈密褐煤熱焓值為0.37 J/g，由表1可見，哈密褐煤中水分含量較高，故此階段煤體中水分蒸發(fā)需要吸收較高的熱量，使哈密褐煤自燃在蒸發(fā)脫附階段的吸、放熱情況整體表現(xiàn)為吸熱；在增重階段，哈密褐煤熱焓值為-4.92 J/g，此階段中煤氧復合反應速率上升，反應放熱；在燃燒階段，哈密褐煤熱焓值為-122.36 J/g，此階段中煤氧復合反應劇烈進行，放出大量熱.

表2 煤自燃各階段熱焓值表

4 結論

(1)哈密褐煤自燃TG曲線隨煤溫升高呈先增再減再增而后迅速減小的變化趨勢，由實驗初始溫度T0(35.00 ℃)、初始脫附溫度T1(39.41 ℃)、干裂溫度T2(164.70 ℃)、活性溫度T3(187.28 ℃)和燃燒溫度T4(227.51℃)可將哈密褐煤自燃過程劃分為蒸發(fā)脫附階段、增重階段和燃燒階段；DSC曲線隨煤溫升高呈先升再降而后迅速下降的變化趨勢.

(2)由DSC曲線得到哈密褐煤自燃過程在52.96 ℃達到吸熱峰峰值0.04 mW/mg，在125.24 ℃達到熱流率零值，在353.23 ℃達到放熱峰峰值-2.74 mW/mg.哈密褐煤自燃過程中在蒸發(fā)脫附階段的吸熱量為0.37 J/g，增重階段的放熱量為4.92 J/g，燃燒階段的放熱量為122.36 J/g.

(3)哈密褐煤自燃在增重階段的增重現(xiàn)象不明顯，哈密褐煤自燃在蒸發(fā)脫附階段的吸、放熱情況整體表現(xiàn)為吸熱.