張淑瓊，趙群芳，王 嫦，蔣光輝，歐陽(yáng)全勝，胡敏藝

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025）

全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題持續(xù)爆發(fā)將使用節(jié)能器件推向新的高地，進(jìn)而使得大規(guī)模的能量存儲(chǔ)設(shè)備的需求量逐年升高，鋰離子電池作為環(huán)保存儲(chǔ)器件得到很多的青睞［1］。研發(fā)容量高、循環(huán)性能好、不可逆容量小、倍率性能好，在電解液中電化學(xué)性能穩(wěn)定，且環(huán)保廉價(jià)的材料是鋰離子電池負(fù)極研究的熱點(diǎn)方向［2］。

目前，報(bào)道最多的鋰離子電池負(fù)極材料多數(shù)集中于碳基類(lèi)材料，包括無(wú)定形類(lèi)的碳材料和石墨類(lèi)碳材料，但這類(lèi)材料的容量上升的空間較小。除此以外還有硅基、錫基和過(guò)渡金屬氧化物等。硅基和錫基材料在充放時(shí)體積會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的伸縮，造成活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或者坍塌，從而影響其循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。過(guò)渡金屬氧化物一般都有高的理論比容量、低的電極電位、低成本和環(huán)境友好，是一類(lèi)極具前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

在過(guò)渡金屬氧化物中。在2003年由Alcántara等人［3］制備的NiFe2O4因原料易得、制備簡(jiǎn)單，具有高的比容量（約915 mAh／g），有望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。NiFe2O4通常是一種逆尖晶石型鐵素體，與碳相比，NiFe2O4對(duì)有機(jī)電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的潤(rùn)濕性，有利于電解質(zhì)在電極表面的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的提高［4］。

NiFe2O4雖然有較高的比容量，但在充放電的過(guò)程中常常伴隨著因較大的體積膨脹而引起電極的極化，這樣會(huì)使得材料脫落并導(dǎo)致電池容量迅速衰減。為了提高材料的性能，主要有三種方法：一是設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)的NiFe2O4電極材料，二是與可作為緩沖基底的碳材料形成復(fù)合材料，三是與其它金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合。

1 NiFe2O4納米材料

納米尺寸的材料一方面可以促進(jìn)鋰離子的傳輸擴(kuò)散，增加功率，另外一方面是材料至納米級(jí)，孔隙率會(huì)增多，就能提供更多的儲(chǔ)鋰空位，從而增加了電極材料的儲(chǔ)鋰容量。將NiFe2O4納米化的文獻(xiàn)很多，例如，Wang［5］等人采用“靜電紡絲-溶液攪拌”兩步法合成出固體納米纖維、蛋黃／殼結(jié)構(gòu)納米纖維和納米管等不同形貌的一維NiFe2O4納米材料，作為電極在0.01～3.0 V的電壓、100 mA／g電流密度循環(huán)30次時(shí)，容量下降至810 mAh／g。重要的是，在80次循環(huán)時(shí)，電池容量開(kāi)始逐漸升高，到220次充放電循環(huán)后，容量可以保持在約1 349 mAh／g，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，他們認(rèn)為在充放電時(shí)，電極材料的表面會(huì)因電解液分解而覆蓋上一層凝膠狀聚合物，這種凝膠聚合物是可逆的，且它的生成會(huì)造成容量降低，但多次循環(huán)以后這層聚合物逐漸趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出來(lái)的就是材料的容量在逐漸地恢復(fù)。Zhao［6］等人用低溫水熱法合成出尺寸在5～15 nm之間的NiFe2O4材料，該材料在電流密度為20 A／m2時(shí)的初始放電容量可以高達(dá)1 314 mAh／g，但是第二次放電容量就降至790.8 mAh／g。Li等人［7］通過(guò)前驅(qū)體法制備了尖晶體結(jié)構(gòu)的NiFe2O4材料，他們以Ni-Fe2＋-Fe3＋-LDHs為前驅(qū)體，制備了化學(xué)計(jì)量為NiFe2O4的尖晶石相。其初次放電容量為1 239 mAh／g，循環(huán)一次后的容量為701 mAh／g，20次循環(huán)后容量為470 mAh／g。他們認(rèn)為較低的焙燒溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間使之成為單一完整的尖晶石相，具有較小的微晶尺寸和較大的比表面積，這些是提高NiFe2O4電化學(xué)性能的主要因素。Zhao［8］等人采用水熱法合成了具有一維徑向取向的三維類(lèi)海膽狀NiFe2O4納米棒，并將其作為鋰雙離子贗電容器（LDICs）的負(fù)極材料。這個(gè)一維納米棒材料的三維微球協(xié)調(diào)緩沖空間和大長(zhǎng)徑比保證了容控Li的存儲(chǔ)，同時(shí)也保證了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。他們以一維納米棒海膽狀NiFe2O4為負(fù)極、石墨為正極組裝成鋰雙離子贗電容器，在電流密度為1A／g時(shí)的可逆放電容量約為66 mAh／g左右，350次充放電循環(huán)后，這個(gè)電池的容量保持率仍可以達(dá)到82.5%，表現(xiàn)出極好的電池性能。除上面列舉的以外，還有一些學(xué)者將NiFe2O4制備成納米纖維、納米球、納米棒、納米板、納米片等［9，10］。在這些報(bào)道中，將材料納米化或多或少都提高了材料的電化學(xué)性能，可見(jiàn)將材料納米化確實(shí)可以在一定程度上改善NiFe2O4電極材料的性能。

2 碳復(fù)合材料

NiFe2O4具有較高的理論比容量、價(jià)格低廉和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，但是屬于過(guò)渡金屬氧化物材料都會(huì)有一樣的問(wèn)題，就是在充放電循環(huán)過(guò)程中材料本身會(huì)團(tuán)聚、電導(dǎo)率低等。為了克服這個(gè)問(wèn)題，一些研究是讓導(dǎo)電性能較好的碳材料與NiFe2O4進(jìn)行復(fù)合，這樣能有效地提高NiFe2O4材料的電導(dǎo)率，加之碳材料復(fù)合后能夠防止NiFe2O4在充放電時(shí)脫落，能一定程度地緩沖NiFe2O4材料的體積變化，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［11］。例如Liu［12］等人通過(guò)水熱法合成了NiFe2O4／NC核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與純NiFe2O4材料相比，該復(fù)合材料具有更高的可逆循環(huán)容量和良好的倍率保持性能。重要的是，即使在100 mA／g的電流密度循環(huán)50次，該雜化納米復(fù)合材料也達(dá)到了1 297 mAh／g的可逆容量。此外，在300次充放電后，在500 mA／g的電流密度下，可保留1 204 mAh／g的高容量。他們把這種電化學(xué)性能的改善歸因于含N碳層增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。Heidari［13］等人通過(guò)一步原位還原法和碳包覆分別制備出石墨烯-NiFe2O4材料和石墨烯-NiFe2O4-碳三明治夾心結(jié)構(gòu)的納米材料，作為電極在500 mA／g的電流密度下，石墨烯-NiFe2O4-碳在循環(huán)200次后仍保持1 195 mAh／g的比容量，遠(yuǎn)優(yōu)于石墨烯-NiFe2O4，石墨烯-NiFe2O4-碳良好的電化學(xué)性能得益于碳材料的包覆不僅是充當(dāng)額外的活性物質(zhì)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和應(yīng)力緩沖基層，同時(shí)表面包覆的碳作為保護(hù)層，可以防止在充放電過(guò)程中粘附在石墨烯表面的NiFe2O4脫落，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能。Zou［14］等人通過(guò)自組裝技術(shù)和熱解工藝制備了多孔NiFe2O4／CNTs復(fù)合材料，該材料是粒徑為5 nm的NiFe2O4沿CNTs內(nèi)壁均勻分布，形成同軸結(jié)構(gòu)。作為鋰離子電池負(fù)極材料，在電流為100 mA／g下100次充放電后的可逆容量可以高達(dá)624.6 mAh／g，當(dāng)電流提高至2 000 mA／g時(shí)，100次充放電后的容量仍可以達(dá)到250 mAh／g，他們認(rèn)為其好的電化學(xué)性能歸因于牢固的同軸結(jié)構(gòu)、多孔性和良好的鋰離子傳輸功能。除了上面列舉的這些碳材料以外，還有與石墨、碳納米膠囊、碳納米球、各種類(lèi)型的石墨烯、碳納米纖維等［15～22］材料的復(fù)合也有報(bào)道。從這些報(bào)道可知，與導(dǎo)電性良好的碳材料復(fù)合確實(shí)是改善NiFe2O4電化學(xué)性能的方法之一。

3 金屬氧化物復(fù)合材料

還有一些研究者將金屬氧化物之間進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高NiFe2O4的性能，主要利用的是金屬氧化物之間的協(xié)同作用來(lái)提高材料整體的電化學(xué)性能，另外這種金屬氧化物復(fù)合材料容易形成分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且有利于鋰離子的傳輸，同時(shí)縮短電子的傳輸路徑，增加材料的電導(dǎo)率。例如，Wang［23］等人制備了雙網(wǎng)絡(luò)納米多孔NiFe2O4／NiO復(fù)合材料。該材料的電化學(xué)性能非常優(yōu)異，在200 mA／g充放電100次時(shí)的可逆容量為1 618 mAh／g，在500 mA／g時(shí)250次充放電的可逆容量為500 mAh／g。即使在1 000 mA／g，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后，仍能保持416 mAh／g的容量。他們認(rèn)為復(fù)合材料優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能與復(fù)合材料特殊的雙網(wǎng)絡(luò)納米多孔結(jié)構(gòu)以及NiFe2O4和NiO兩種活性材料的協(xié)同作用密切相關(guān)，這種雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由納米薄片和納米韌帶組成，各網(wǎng)絡(luò)具有雙峰多孔結(jié)構(gòu)，眾多的大孔能容納充電／放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化，而大量的中孔骨架縮短離子和電子的擴(kuò)散距離。另外Li［24］等人提出了一種利用普魯士藍(lán)（PB）作為自我犧牲模板的方法合成了NiO／NiFe2O4納米立方體。在鋰離子電池中NiO／NiFe2O4電極在0.1 A／g循環(huán)100次后比容量為956 mAh／g，在0.5 A／g循環(huán)500次后比容量為787 mAh／g，在1 A／g循環(huán)40次后比容量為610 mAh／g。NiO／NiFe2O4納米立方體表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，他們將這歸功于雙金屬結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。Kundu［25］等人報(bào)道了中空結(jié)構(gòu)的Mg0.25Cu0.25Zn0.5Fe2O4／NiFe2O4納米復(fù)合材料的儲(chǔ)電性能，在300 mA／g電流密度時(shí)，該復(fù)合電極500次充放電后的容量為661 mAh／g，在電流密度增加一倍時(shí)的容量仍有460 mAh／g，表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)電性能。但是并不是所有的金屬氧化物復(fù)合都可以提高NiFe2O4的電化學(xué)性能，例如，Balamurugan［26］等人通過(guò)溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥工藝成功制備了一組Li2O含量為0%～5%的NiFe2O4／SiO2復(fù)合氣凝膠。這篇報(bào)道提出少量Li2O的加入提高了NiFe2O4／SiO2復(fù)合氣凝膠的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率隨Li2O添加量增加而發(fā)生變化。5% Li2O＋95%［NiFe2O4／SiO2］樣品的電導(dǎo)率最高，這個(gè)復(fù)合氣凝膠最大初始可逆放電容量為930 mAh／g，但在第50次放電后逐漸減小到370 mAh／g。他們研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致容量下降的原因主要是在循環(huán)過(guò)程中有不可逆物質(zhì)LixSiOy的不斷積累，造成活性Li的流失，同時(shí)這種鋰鹽的積累逐漸增加了整個(gè)電池的電阻，并阻礙了鋰的擴(kuò)散系數(shù)。所以，金屬氧化物之間的復(fù)合不僅僅要考慮金屬之間的協(xié)同作用，還要避免引入的金屬生成不可逆的鋰鹽而降低材料的電化學(xué)性能。

對(duì)于NiFe2O4的性能改善的方法除了上面的方式，學(xué)者們還做出很多嘗試，例如金屬摻雜［27］、氫化［28］、LiPON修飾［29］、碳涂層［30］和金屬氧化物復(fù)合后再與導(dǎo)電碳材料復(fù)合［31］等技術(shù)。

4 結(jié) 語(yǔ)

過(guò)渡金屬氧化物NiFe2O4作為負(fù)極材料的研究較多，從上面的綜述中可以看出NiFe2O4具有非常出色的電化學(xué)性能，是一種很有前途的鋰離子電池電極材料。對(duì)NiFe2O4儲(chǔ)鋰機(jī)制的研究、選擇合適的交聯(lián)劑和電解液、優(yōu)化制備工藝等將繼續(xù)是NiFe2O4類(lèi)材料的研究重點(diǎn)。