賓 齊，李海紅，張?zhí)锾?/p>

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

活性炭作為一種性能優(yōu)良的吸附材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，活性炭可用于吸附去除大氣、土壤、水中的污染物。活性炭的表面化學(xué)組成是影響活性炭吸附特性的一項(xiàng)重要因素[1]。

研究表面特性，并根據(jù)不同的需求對(duì)活性炭進(jìn)行改性意義重大。杜妍等利用載鋯活性炭吸附去除水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物質(zhì)[2]；鄧叢靜等利用改性劑使杏殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)發(fā)生變化,對(duì)乙烯的吸附量提高了136.23%[3]；文獻(xiàn)[4]研究表明，增大活性炭的孔隙率及對(duì)其進(jìn)行親水性改性，可提升活性炭的傳質(zhì)和水處理能力;CHENG等研究表明,鐵/鈰改性活性炭可有效去除染料廢水中的亞甲基藍(lán)[5]。何沛等利用羥基鐵改性活性炭使其具有更多微孔結(jié)構(gòu)和一定的保水功能[6]。王鵬辰等以磷酸為活化劑制備柏木屑活性炭，可有效去除水中的AR88[7]。王國(guó)祥等利用ZnCl2改性活性炭除去水中硫酸根，制備得到可應(yīng)用的除硫酸根材料[8]。隨著活性炭的廣泛應(yīng)用及制備活性炭原料的緊缺，利用秸稈制備活性炭[9]做為吸附劑進(jìn)行環(huán)境凈化[10]，符合綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的指導(dǎo)理念。棉花在我國(guó)種植面積廣，棉花秸稈來(lái)源廣泛、廉價(jià)。國(guó)內(nèi)外均有以棉秸稈為原料制備出性能優(yōu)良的棉稈基活性炭的相關(guān)研究[11-12]。但利用模型分析活性炭制備過(guò)程中各因素及兩因素交互作用對(duì)活性炭性能影響的研究較少。

本文以棉花秸稈為原料，實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，研究活性炭活化過(guò)程中各因素之間對(duì)其持水性能的交互影響作用。建立各因素對(duì)活性炭性質(zhì)影響的數(shù)學(xué)模型，對(duì)活性炭最佳制備條件進(jìn)行預(yù)測(cè)。利用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、比表面積及孔徑分析對(duì)AC進(jìn)行表征分析。研究棉秸稈活性炭的制備技術(shù)，對(duì)廢棄棉秸稈進(jìn)行資源化利用。利用響應(yīng)面對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，降低制備成本的同時(shí)得到性能良好的活性炭。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

材料：廢棄的棉花秸稈，將其清洗干凈，干燥粉碎備用。

試劑：ZnCl2、AlCl3、CuCl2(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；HCl(分析純,四川西隴化工有限公司)。

儀器：OTF-1200X管式電阻爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)；5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；TriStar Ⅱ 3020比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)Micromeritics公司)。

1.2 活性炭制備

用蒸餾水清洗棉花秸稈，干燥、破碎。按照不同的浸漬比稱(chēng)取活化劑和棉花秸稈，混配浸泡。干燥后轉(zhuǎn)移至管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，調(diào)節(jié)不同活化溫度和時(shí)間燒制活性炭。冷卻至室溫，用球磨機(jī)研磨至粉末狀，用9∶1的水和鹽酸混合液浸泡2 h,煮沸的去離子水清洗至清洗液pH=7，在105 ℃下烘干，即得棉稈基活性炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 活化劑篩選 選擇氯化鋅(ZnCl2)、氯化鋅/氯化鋁(ZnCl2/AlCl3)和氯化鋅/氯化銅(ZnCl2/CuCl2)為活化劑，以棉花秸稈為原料，在相同條件下制備得到不同的棉稈基活性炭，比較其部分性能，確定所用的活化劑。

1.3.2 CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD)法選用活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比和活化劑配比為影響因素，AC持水性能為測(cè)試指標(biāo)優(yōu)化確定最佳的制備工藝條件。X1、X2、X3、X4分別表示活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比和活化劑配比，自變量因素及水平見(jiàn)表1。

表1 自變量因素及水平

1.4 活性炭性能測(cè)定

利用掃描電子顯微鏡對(duì)棉秸桿及AC表面形貌進(jìn)行觀察,利用比表面積及孔徑分析儀測(cè)定在最優(yōu)工藝條件下制備的棉稈基活性炭的比表面積及孔徑分布情況。采用BET 多點(diǎn)法和BJH法計(jì)算AC比表面積和孔體積及孔徑參數(shù)；利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定棉稈基活性炭的表面基團(tuán)的化學(xué)成分，測(cè)試波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1。

稱(chēng)取1.0 g棉稈基活性炭加入蒸餾水中，充分潤(rùn)濕后置超聲器中超聲1 h，靜置24 h,用定量濾紙過(guò)濾。AC持水能力(Q)計(jì)算公式為[13]

Q=(m1-m2-m3)/mAC

式中：m1為加入水質(zhì)量；m2為濾液質(zhì)量；m3為濾紙吸收水分質(zhì)量；mAC為AC質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑篩選

以棉花秸稈為原料，利用不同活化劑，在相同的條件下制備棉稈基活性炭，并對(duì)AC性能進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同活化劑條件下棉稈基活性炭的性能比較

從表2可以看出，在相同制備條件下，以ZnCl2/AlCl3(9∶1)為活化劑，所得AC的炭得率和BET比表面積均高于其他2種活化劑，采用ZnCl2/CuCl2(9∶1)制備AC過(guò)程中出現(xiàn)活化完成后樣品仍然堅(jiān)硬并且表面附著黏稠狀物質(zhì)的現(xiàn)象，導(dǎo)致后續(xù)AC的研磨及沖洗困難。因此，選擇ZnCl2/AlCl3(9∶1)為活化劑。

2.2 中心復(fù)合設(shè)計(jì)結(jié)果

用Design Expert軟件中的CCD設(shè)計(jì)，根據(jù)表中的活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比和活化劑配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，共得到30組實(shí)驗(yàn)，中心復(fù)合設(shè)計(jì)與響應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 中心復(fù)合設(shè)計(jì)與響應(yīng)結(jié)果

(2)

其中:Y為AC持水性能的預(yù)測(cè)響應(yīng)值，線性模型自變量的正系數(shù)表示促進(jìn)作用,負(fù)數(shù)表示拮抗作用，系數(shù)為正表示在研究范圍內(nèi)有利于提高AC持水性能。式(2)表明，活化時(shí)間與活化劑配比、活化溫度分別與活化時(shí)間、浸漬比、活化劑配比的相互影響呈協(xié)同作用?；罨瘯r(shí)間與浸漬比、浸漬比與活化劑配比呈拮抗作用。模型方差分析見(jiàn)表4。

表4 樣品持水性能回歸方程的方差分析

從表4可以看出，方程模型Y的P<0.01，決定系數(shù)R2=77.66%，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，AC樣品持水性能77.66%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變異性可以用該方程模型說(shuō)明；其中X4、X12、X22、X42的P值均小于0.05，表明這幾項(xiàng)對(duì)AC樣品持水性能的影響顯著；在4個(gè)因素中只有X4的P<0.05，表明活化劑配比是影響AC樣品持水性能的顯著因子，其他3個(gè)因素對(duì)AC持水性能的影響不顯著。F值越大說(shuō)明因素影響越顯著。影響力大小依次為:活化劑配比、浸漬比、活化溫度、活化時(shí)間。

2.3 CCD因素響應(yīng)面

2.3.1 持水性能 各因素對(duì)AC樣品持水性能的交互影響響應(yīng)面和等高線圖如圖1～4所示。通過(guò)等高線的形狀判斷2個(gè)因素之間交互效應(yīng)時(shí)，若等高線呈橢圓形，表示交互作用明顯，呈圓形則表示2個(gè)因素交互作用不明顯[14]。

(a)等高線圖

(a)等高線圖

(a)等高線圖

從圖1～圖4可以看出，活化溫度和浸漬比的等高線圖接近橢圓形，顏色的變化幅度也最大，活化溫度和浸漬比對(duì)AC樣品持水性能的影響較明顯。活化溫度與活化時(shí)間，活化溫度與活化劑配比交互作用的影響依次降低。在取值范圍內(nèi)，分別控制活化時(shí)間、浸漬比、活化劑配比保持不變時(shí)，AC持水性能隨活化溫度的升高呈先升高后降低的趨勢(shì)。因?yàn)榛罨瘻囟鹊脑黾佑欣诨罨磻?yīng)的快速進(jìn)行并使反應(yīng)進(jìn)行的更加完全[15]，而溫度過(guò)高不利于微孔發(fā)育，影響AC持水性能。

(a)等高線圖

保持浸漬比不變的條件下，AC持水性能在活化劑配比小于9∶1時(shí)，隨著活化劑配比比例的增加而提升；在活化劑配比比例大于9∶1后，隨著活化劑配比比例的增加而降低。隨著活化劑ZnCl2/AlCl2比例的增加，將提供更多Zn2+，適量的活化劑有利于棉花秸稈的活化，而過(guò)多的Zn2+會(huì)導(dǎo)致表面的部分含酸基團(tuán)被破壞，降低AC的水溶性，從而影響AC的持水性能。所以AC持水性能隨著活化劑配比的提升，呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)活化劑配比不變時(shí)，隨著浸漬比的增加，AC持水性能未出現(xiàn)較大變化。

2.3.2 制備工藝條件優(yōu)化及驗(yàn)證 利用Design Expert8.0軟件對(duì)30組實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)AC樣品持水性能的最小二乘法擬合二次多項(xiàng)回歸方程進(jìn)行最值求解，得到模型預(yù)測(cè)值的極值點(diǎn)，即最佳的棉稈基活性炭制備條件：活化溫度為640.70 ℃、浸漬比為1.58∶1、活化時(shí)間為87.27 min、活化劑配比為9.02∶1，此時(shí)AC持水性能的響應(yīng)值達(dá)到2.52 g/g。

為了驗(yàn)證優(yōu)化的準(zhǔn)確性，結(jié)合實(shí)際條件，選擇在活化溫度640 ℃、浸漬比1.5∶1、活化時(shí)間為90 min、活化劑配比9∶1的條件下制備棉稈基活性炭并進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)測(cè)試，做3組平行實(shí)驗(yàn)取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此工藝條件下測(cè)得樣品持水性能為2.551 g/g，持水量與模型預(yù)測(cè)值的誤差為1.24%。接近實(shí)際的預(yù)測(cè)值。因此，該模型與實(shí)際的擬合效果較好。

2.4 活性炭的表征

2.4.1 掃描電鏡圖 棉花秸稈和AC的SEM圖如圖5所示。

(a)棉花秸稈 (b)棉稈基活性炭掃

從圖5(a)可以看出，棉花秸稈炭骨架結(jié)構(gòu)光滑。圖5(b)為經(jīng)過(guò)CCD優(yōu)化后最佳工藝條件制備的AC，AC炭骨架結(jié)構(gòu)破碎，纖維外壁破裂，出現(xiàn)較多裂縫與空隙。增加了AC的比表面積，整體變得蓬松。因?yàn)榛罨瘎┛梢耘c生物質(zhì)內(nèi)部的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使生物質(zhì)膨脹，擴(kuò)大碳微晶的距離，且活化過(guò)程中棉花秸稈中有機(jī)物被分解揮發(fā)，促進(jìn)AC炭骨架的碎裂，形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)即比表面積較高的優(yōu)質(zhì)AC[16]。AC表面孔隙增多，對(duì)水分子的吸附力加強(qiáng)從而提升持水性能，有利于提高后續(xù)AC在應(yīng)用時(shí)的傳質(zhì)和水處理能力。更大的比表面積，可以和吸附質(zhì)更充分接觸，從而提升其吸附性能。

2.4.2 FTIR分析 最佳工藝下制備的棉稈基活性炭的傅里葉變換紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 AC的紅外光譜圖

2.4.3 比表面積及孔徑 比表面積用來(lái)表征AC材料的孔結(jié)構(gòu)。棉稈基活性炭的Langmuir比表面積為2 009.93 m2/g；單點(diǎn)SBET為1 269.38 m2/g，總孔體積為0.70 cm3/g。棉稈基活性炭微孔體積為0.09 cm3/g，占總孔體積的12.9%，試樣中微孔含量并不豐富。由BJH模型計(jì)算的平均孔徑為2.21 nm，說(shuō)明AC中存在孔徑偏小的介孔。相比文獻(xiàn)[17]利用剩余污泥制備的活性炭孔徑更小。

最優(yōu)條件下，活化溫度640 ℃，AC比表面積2 009.93 m2/g,相比文獻(xiàn)[18]制得的比表面積為1 019.9 m2/g的稻殼基活性炭，比表面積更大。相比文獻(xiàn)[19]利用K2CO3活化辣椒秸稈，最優(yōu)條件為活化溫度835 ℃，AC比表面積1 648.30 m2/g。所需活化溫度較低，降低了制備成本，制得AC比表面積更大。

3 結(jié) 論

1)利用不同活化劑對(duì)棉秸稈進(jìn)行活化，篩選得到最佳活化劑為ZnCl2/AlCl3。

2)活化劑配比是對(duì)AC持水性能影響最顯著的因子，浸漬比、活化溫度、活化時(shí)間等因素對(duì)AC持水性能的影響不顯著。

3)最優(yōu)工藝制備條件所得AC持水能力為2.52 g/g，比表面積最大，為1 269.38 m2/g，孔徑多為中孔。