石好好，蘇曉磊，劉 毅

(西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著科技發(fā)展，各種電子、電氣和通訊設(shè)備的運用不僅提高了社會生產(chǎn)力，而且給人們的日常生活帶來了極大便利。但這些設(shè)備在工作過程中產(chǎn)生的電磁輻射和干擾會對人們的日常工作和生活產(chǎn)生重大影響，導致電磁環(huán)境惡化[1-2]。為解決電磁污染問題，近年來，各種新型吸波材料的設(shè)計和開發(fā)成為研究熱點。

自石墨烯[3]被發(fā)現(xiàn)以來，其優(yōu)異的電學、光學、力學等性能激發(fā)了研究人員的極大興趣。MXene是一類類石墨烯過渡金屬碳化物或碳氮化物[4],性能特殊且應(yīng)用廣泛。MXene可由MAX相的三元層狀前驅(qū)體剝離A層原子制備而成。MAX相是一族60多種層狀三元金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，結(jié)構(gòu)式為Mn+1AXn。其中n=1，2,3;M是早期過渡金屬;A是A組(主要是13和14組)元素;X是C、N或CN[5]。2011年，NAGUIB等在室溫下用HF選擇性剝離Ti3AlC2制備出了二維衍生物Ti3C2，這種材料具有類石墨烯形態(tài)且由于A層原子被剝離，因此被稱為MXene[5]。MXene具有豐富的表面化學活性基團[5-7]和良好的親水性[8]，使得其化學修飾更加方便[9-10]。此外，獨特的層狀結(jié)構(gòu)、豐富的天然缺陷和金屬性能使其成為一種具有極大優(yōu)勢的新型電磁波吸收材料的候選材料。迄今，最具代表性的二維MXene材料是Ti3C2。

耿欣等通過調(diào)節(jié)HF濃度、蝕刻時間和蝕刻溫度制備Ti3C2材料。發(fā)現(xiàn)低濃度HF(質(zhì)量分數(shù)10%)制備的Ti3C2吸收峰在高頻段，且樣品的吸波性能顯著；高濃度HF(質(zhì)量分數(shù)40%)制備的Ti3C2吸收峰在低頻段，樣品的吸波性能不顯著。研究指出2種不同濃度HF制備的Ti3C2，由于化學組成(Ti∶C)和層間距不同，改變了Ti3C2多層結(jié)構(gòu)的有效電阻，進而改變阻抗匹配，導致2種Ti3C2的吸波性能不同[11]。馮萬林用超聲輔助合成法制備了Ti3C2，發(fā)現(xiàn)當涂層厚度為2 mm時，Ti3C2在Ku波段的反射率損耗均低于-10 dB；當涂層厚度為3 mm時，在7.8 GHz處反射率損耗達到極值-40 dB。并且指出Ti3C2優(yōu)良的吸波性能主要歸功于Ti3C2材料本征的缺陷和結(jié)構(gòu)特點所產(chǎn)生的介電極化行為[12]。楊思宇研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)40%的HF制備的Ti3C2在6.8 GHz處具有最大的反射率損耗-14 dB，有效吸收帶寬2.2 GHz；質(zhì)量分數(shù)10%的HF制備的Ti3C2在9.0 GHz處具有最大的反射損耗-24 dB，有效吸收帶寬3.5 GHz。并且指出Ti3C2的吸波原理是電介質(zhì)型吸波[13]。以上研究表明HF濃度、蝕刻溫度和蝕刻時間對Ti3C2的微觀形貌和吸波性能有重要影響，研究者們通過調(diào)節(jié)以上3個變量對Ti3C2進行了大量研究，但目前尚未見利用單因素分析法研究蝕刻溫度和蝕刻時間對Ti3C2的微觀形貌及吸波性能的影響。

本文采用化學液相蝕刻法，用質(zhì)量分數(shù)40%的HF選擇性蝕刻Ti3AlC2材料，制備層狀Ti3C2材料，系統(tǒng)分析蝕刻時間和蝕刻溫度對所制備的層狀Ti3C2材料的微觀結(jié)構(gòu)、電磁參數(shù)和吸波性能的影響。在蝕刻時間短、蝕刻溫度低的工藝條件下，制備在寬頻率范圍內(nèi)具有高阻抗匹配和衰減能力的Ti3C2材料，并解釋其微觀吸波機理。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料與試劑 Ti粉(平均粒徑22 μm)；Al粉(質(zhì)量分數(shù)≥99%，平均粒徑50 μm)；TiC粉(質(zhì)量分數(shù)99.5%，平均粒徑6 μm)；HF(分析純，質(zhì)量分數(shù)40%)等。

1.1.2 儀器 FOCUCY氟卡斯行星式球磨儀(湖南氟卡斯實驗儀器有限公司)，ZTY-60-22真空熱壓燒結(jié)爐(上海辰榮電爐有限公司)，Philips X’ Pert Pro X射線衍射儀(荷蘭Almelo公司)，Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)，JB6100-A激光粒度儀(上海久濱儀器有限公司)，KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，85071 PNA-L網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國安捷倫公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 Ti3AlC2的制備 將摩爾比1∶2∶1.2的Ti粉、TiC粉、Al粉球磨混合(100 r/min，4 h)?；旌戏垡?0 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至1 350 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻，得Ti3AlC2陶瓷。

1.2.2 Ti3C2的制備 將Ti3AlC2陶瓷破碎，研磨至全部通過100目的篩，然后球磨(100 r/min，4h)。球磨后Ti3AlC2陶瓷粉末的平均粒徑為2.77 μm。取1.5 g Ti3AlC2陶瓷粉末緩慢浸入到30 mL質(zhì)量分數(shù)40%的HF溶液中蝕刻，攪拌1 min后分別在不同溫度下反應(yīng)特定時間。蝕刻工藝參數(shù)見表1。

表1 Ti3C2制備工藝參數(shù)

待反應(yīng)結(jié)束后，將蝕刻溶液離心，倒掉上清液加入去離子水，于超聲波清洗器中超聲2 min，再次離心，重復上述過程直至上清液pH≥6。最后將固體沉淀物在80 ℃的真空干燥箱中真空烘干。稱取質(zhì)量比為2∶3的Ti3C2和石蠟，將石蠟熔化后與Ti3C2機械攪拌至均勻混合，倒入模具成型，制得尺寸為23 mm×10 mm×3 mm的長方體塊，待測。

1.3 表征與測試

使用X射線衍射儀進行粉末的物相分析，使用場發(fā)射掃描電鏡觀察蝕刻產(chǎn)物的微觀形貌，用激光粒度儀進行粒度分析。二維 Ti3C2的電磁參數(shù)通過矢量網(wǎng)絡(luò)儀在室溫下測定，電磁波測試頻率8.2～12.4 GHz。二維Ti3C2的反射損失計算如下：

(1)

(2)

式中：Zin為歸一化輸入阻抗；μr為吸波材料的相對復磁導率，μr=μ′-jμ″；εr為吸波材料的相對復介電常數(shù)，εr=ε′-jε″；f為電磁波的頻率；d為吸波材料的厚度；c為自由空間的光速。

電磁波衰減是優(yōu)秀電磁吸收劑的關(guān)鍵點之一，衰減系數(shù)α[22]決定了吸波材料的吸收特性，根據(jù)傳輸線理論和電磁波傳輸系數(shù)，衰減系數(shù)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同蝕刻溫度和蝕刻時間下蝕刻前后Ti3C2的XRD圖譜如圖1所示。其中圖1(a)為蝕刻溫度25 ℃，不同蝕刻時間所得Ti3C2樣品(H1、H2、H3)的XRD圖譜；圖1(b)為蝕刻時間12 h，不同蝕刻溫度所得Ti3C2樣品(H2、H4、H5)的XRD圖譜。

(a)不同蝕刻時間所得樣品對比

從圖1(a)可看出，蝕刻時間8 h，Ti3AlC2的衍射峰已全部消失，說明Al原子被成功蝕刻掉。在衍射角9.1°、18.4°、27.6°、34.6°、35.1°、41.8°及60.5°左右出現(xiàn)的Ti3C2的特征峰分別對應(yīng)Ti3C2(002)、(004)、(006)、(008)、(0010)、(0012)及(110)晶面的衍射峰[14-15]。隨著蝕刻時間的增加，Ti3C2的衍射峰強度也在增加，尤其當蝕刻時間達到24 h，Ti3C2(002)衍射峰的峰形變窄變尖，說明此時Ti3C2晶體的有序度增加。由于(002)晶面為Ti3AlC2晶體的基面，隨著Al原子被成功蝕刻掉，Ti3AlC2(002)晶面衍射峰從9.5°移動到9.1°(Ti3C2)，說明蝕刻之后晶格常數(shù)c變大，即晶面間距變大。由上可知，當蝕刻溫度為25 ℃，蝕刻時間為24 h時，可得結(jié)晶度較好的Ti3C2。

從圖1(b)可看出，當蝕刻溫度從25 ℃上升到40 ℃時，Ti3C2的衍射峰有所增強，說明升高溫度有利于Ti3C2的制備。當溫度從40 ℃增加到80 ℃，Ti3C2衍射峰的強度基本不變。Ti3AlC2(002)晶面的衍射峰在衍射角9.5°處，蝕刻溫度分別為25 ℃、40 ℃及80 ℃時，Ti3C2(002)晶面的衍射峰分別在衍射角9.12°、8.83°及9.00°處。當蝕刻溫度為40 ℃時，Ti3AlC2(002)峰向低角度偏移的更大，說明此時晶格常數(shù)c更大。同時還可看出，當蝕刻溫度增加到80 ℃時，晶格常數(shù)c有減小的趨勢。綜上，當蝕刻時間為12 h，蝕刻溫度為40 ℃時，可得晶面間距更大的Ti3C2。

2.2 顯微形貌分析

不同蝕刻溫度和蝕刻時間下蝕刻前后Ti3C2的SEM圖像如圖2所示。

(a)Ti3AlC2 (b)H1 (c)H2

圖2(a)中板層狀物質(zhì)即為Ti3AlC2陶瓷。從圖2(b)～(d)可看出，蝕刻溫度25 ℃，蝕刻8 h,蝕刻產(chǎn)物中已經(jīng)出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，隨著蝕刻時間的增加，Al原子被更加充分地剝離。蝕刻過程中由于Al原子被選擇性剝離，-F，-OH等基團附著于Ti3C2片層的表面并擴大了面間距。對比圖2(c)、(e)和(f)可看出，當蝕刻溫度從25 ℃增加到40 ℃，蝕刻相同時間，蝕刻產(chǎn)物Ti3C2的片層變薄且層間距更加均勻，所以適當增加蝕刻時間有利于Ti3C2的制備。但當蝕刻溫度升高到80 ℃，很明顯Ti3C2的片層黏連在一起，層間距減小，這與圖1(b)中XRD結(jié)果相吻合。

圖3為樣品H3大倍率SEM圖像及其中各元素分布圖。從圖3可看出，C、Ti元素均勻分布在材料中，O元素來自材料表面的含氧基團，F(xiàn)、Al元素是材料制備過程中未清洗干凈而列殘留在其中的元素。

(a)樣品H3的大倍率SEM圖像 (b)O (c)F

2.3 Ti3C2的電磁參數(shù)分析

圖4為Ti3C2的相對復介電常數(shù)、介電損耗角正切隨頻率的變化曲線及Ti3C2的微損耗機理圖。從圖4(a)可看出，樣品H2、H3、H4、H5的介電實部在6、6.7、5.3、5.6波動，小于11.1 GHz時，H1的介電實部在7.5～8波動。介電實部代表對電磁波能量的存儲能力，說明小于11.1 GHz時H1樣品對電磁波的存儲能力較強，在11.1 GHz樣品H1的介電實部陡降，之后又增加。介電虛部代表對電磁波的損耗能力，從圖4(b)可看出，樣品H2～H5的介電虛部值均低于0.5，說明對電磁波的損耗能力弱。在測試頻率范圍內(nèi)，H1的介電虛部出現(xiàn)2個共振峰，說明介電損耗明顯。同時Ti3C2的相對復磁導率為1，無磁性響應(yīng)，是典型的介電損耗型吸波材料。

作為介電型吸波材料，Ti3C2的主要損耗方式為極化損耗。在電磁場作用下Ti3C2內(nèi)部的雜質(zhì)離子聚集在缺陷處或界面處，從而在垂直于Ti3C2片層的方向產(chǎn)生界面極化，又由于Ti3C2與石蠟基體屬兩種不同介質(zhì)，兩相之間也會發(fā)生界面極化[16]，損耗電磁波。又由于Ti3C2片層中間物理吸附水及其他極性分子的存在，在外加交變電磁場的作用下，會產(chǎn)生偶極子轉(zhuǎn)向極化，由于分子的熱運動和分子之間的相互作用會阻礙偶極子在電場作用下的轉(zhuǎn)向，所以會損耗電磁波。同時已知Ti3C2在不同蝕刻時間和蝕刻溫度下其電導率會有所不同，高電導率的Ti3C2在外加電磁場的作用下，在Ti3C2片層內(nèi)部會有導電載流子的遷移，從而形成電導損耗。又由于Ti3C2典型的層狀結(jié)構(gòu)，電磁波會在其內(nèi)部進行多重反射和透射，進行多重反射和透射時能量依次遞減所以會損耗電磁波。

上述幾種損耗方式為5種Ti3C2共有的損耗方式，但從圖4(a)可看出，不同于其他樣品，H1的介電實部在10.2～10.5 GHz和11.0～11.5 GHz呈下降趨勢。從圖4(d)發(fā)現(xiàn)，在上述對應(yīng)頻率，H1的介電損耗角正切tanδε出現(xiàn)了極大值。說明樣品H1在10.4 GHz和11.4 GHz附近出現(xiàn)了松弛極化現(xiàn)象[17]。在低頻率區(qū)，隨著頻率的升高，H1出現(xiàn)極化滯后于電場變化的情況，松弛極化已開始不能充分建立，ε′開始下降(10.2～10.5 GHz)，松弛極化產(chǎn)生的損耗開始出現(xiàn)，tanδε隨頻率的增加而上升。頻率繼續(xù)增加，松弛極化越來越明顯，從而產(chǎn)生的損耗也越來越大。樣品H1出現(xiàn)明顯的松弛極化是因為在低蝕刻溫度和短蝕刻時間的制備工藝下，Ti3C2的電導率低，松弛極化對電磁波的損耗占主導地位。一般吸波材料的介電實部隨頻率的增加呈現(xiàn)降低趨勢，表現(xiàn)出典型的頻散現(xiàn)象[18-19]，而本研究中介電實部并沒有明顯的頻散現(xiàn)象，而是表現(xiàn)出明顯的色散現(xiàn)象。

圖4(c)為H2～H5介電虛部的放大圖?？梢钥闯觯S外加電磁場的周期性變化，Ti3C2在界面極化和偶極子轉(zhuǎn)向極化共同作用下，對電磁波的損耗也呈周期性變化。Ti3AlC2的蝕刻過程如下：當Ti3AlC2和HF開始接觸時，由于反應(yīng)劇烈Al原子被迅速剝離，溶液中的-F、-OH等離子吸附在Al原子的空位處，導致Ti3C2的導電性急劇下降，隨著蝕刻溫度和時間的增加，Ti3C2的層狀結(jié)構(gòu)愈加明顯，單層Ti3C2優(yōu)良的導電骨架初顯，導電性增加。再隨溫度升高，溶液中的離子和水分子運動加劇，從而聚集在單層Ti3C2片層之間，導致層狀Ti3C2的導電性下降。由上述分析以及2.1節(jié)可知，樣品H3中Ti3C2的結(jié)晶度高，單層Ti3C2優(yōu)異的導電骨架保存完好，導電性更好。根據(jù)自由電子理論[20-22]，ε″≈1/2 πρfε0，其中ρ為電阻率，ε0為真空介電常數(shù)。H3中電導損耗對損耗電磁波的貢獻要大于極化方式對損耗電磁波的貢獻，所以H3的介電虛部要高于H2的介電虛部。

(a)相對復介電常數(shù)實部隨頻率的變化曲線

2.4 Ti3C2的吸波性能分析

圖5分別為衰減系數(shù)、歸一化輸入阻抗及反射損耗隨頻率的變化曲線。由圖5(a)可知，樣品H1的衰減系數(shù)遠大于其他樣品，并且在測試頻率內(nèi)出現(xiàn)了最大衰減系數(shù)，說明H1有很強的電磁損耗能力，其電磁吸收能力要優(yōu)于其他樣品。

根據(jù)電磁波吸收原理，高的介電損失或磁損失不意味著強的電磁吸收性能，卓越的微波吸收性能也與阻抗匹配特性密切相關(guān)。阻抗匹配特性由歸一化輸入阻抗的絕對值|Zin|[14,23]表征，|Zin|的值越接近1，入射電磁波就越容易進入吸波材料內(nèi)部而不反射，從而帶來優(yōu)越的電磁吸收性能。由圖5(b)可看出，H1的|Zin|值在較大的頻率范圍內(nèi)都接近1，所以H1樣品的阻抗匹配性能要優(yōu)于其他樣品，從而使更多的電磁波進入吸波材料內(nèi)部造成損耗。

為進一步評估所制備的5種Ti3C2的電磁波吸收性能，根據(jù)傳輸線理論及金屬背板模型[24]，由式(1)、(2)模擬了5種Ti3C2的反射損耗隨頻率的變化曲線，如圖5(c)所示。5種Ti3C2的反射損耗曲線都有峰值出現(xiàn)，說明有電磁波的吸收或最小反射[25]。H1的反射率損耗曲線在8.2～12.4 GHz出現(xiàn)2個峰值，分別在10.4 GHz和11.4 GHz處。其中在11.4 GHz處H1的反射率損耗達到極值為-27.95 dB，超過-10 dB的頻帶寬達0.5 GHz(11.1～11.6 GHz)。材料的電磁波吸收強度優(yōu)于文獻[11，19]，吸收效果更好。由圖5(a)(b)可知H1的衰減系數(shù)和阻抗匹配在11.4 GHz達到最大和最優(yōu)，H1在11.4 GHz處電磁衰減能力強且阻抗匹配特性優(yōu)異，這使得其反射率損耗在11.4 GHz達到極值。同時從圖5(d)可看出，在9 GHz、10.4 GHz及11.4 GHz附近，5種Ti3C2的反射損耗曲線都有不同程度的峰值出現(xiàn)。5種Ti3C2樣品的厚度均約為3 mm，厚度差忽略不計。所以5種Ti3C2反射損耗峰值所對應(yīng)的頻率值不同可能是由于相對復介電常數(shù)不同導致。很明顯樣品H1在11.1～11.6 GHz出現(xiàn)了有效吸波帶寬，而其他樣品的吸波性能在中高頻率內(nèi)不顯著。

(a)衰減系數(shù)隨頻率的變化曲線 (b)歸一化輸入阻抗絕對值隨頻率變化曲線

3 結(jié) 論

1)采用化學液相蝕刻法，用不同蝕刻工藝成功制備了Ti3C2。通過XRD和SEM表征發(fā)現(xiàn)當蝕刻溫度25 ℃，蝕刻時間24 h時，Ti3C2材料結(jié)晶度較好；當蝕刻時間12 h，蝕刻溫度40 ℃時，所得Ti3C2晶面間距更大。

2)5種不同蝕刻工藝制備的Ti3C2的吸波機理主要為介電損耗。在蝕刻時間短、蝕刻溫度低的工藝條件下，制備的樣品H1在較寬的頻率范圍內(nèi)，衰減系數(shù)大且阻抗匹配高。當樣品厚度為3 mm時，在11.4 GHz處反射損耗達到極值-27.95 dB，有效吸收帶寬0.5 GHz。

致謝：研究工作中的部分實驗于長安大學完成，在此對長安大學材料工程學院師生致以極大謝意。