陳超洋，黃偉志，高 強(qiáng)，范陸薇，沈錫田*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074 3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)逸夫博物館，湖北 武漢 430074

引 言

紅珊瑚是一種珍貴的寶石材料，自古以來(lái)，紅珊瑚因其顏色紅潤(rùn)質(zhì)地細(xì)膩而受到人們的喜愛(ài)[1]。用作寶石的紅珊瑚屬于腔腸動(dòng)物門(mén)一珊瑚蟲(chóng)綱一八放珊瑚亞綱一軟珊瑚目一硬軸珊瑚亞目一紅珊瑚科[2]。世界范圍內(nèi)，已知的寶石級(jí)紅珊瑚科有紅珊瑚屬和側(cè)紅珊瑚屬兩個(gè)屬[3]。寶石學(xué)研究的紅珊瑚一般是指紅珊瑚科中的動(dòng)物骨骼堆積物[1, 4]。關(guān)于紅珊瑚的顏色成因，不同學(xué)者有不同的觀點(diǎn)[5-9]。主要觀點(diǎn)有兩種： 一種是認(rèn)為紅珊瑚的紅色是由多烯類(lèi)物質(zhì)導(dǎo)致的[5-6]，另一種是認(rèn)為紅珊瑚的紅色是由類(lèi)胡蘿卜素導(dǎo)致的[7-9]。這些研究中對(duì)于紅珊瑚中色素種類(lèi)的研究與推測(cè)使用的幾乎都是拉曼光譜測(cè)試，而在生物化學(xué)研究領(lǐng)域，僅有少數(shù)學(xué)者對(duì)紅珊瑚中的有機(jī)物進(jìn)行了提取與分析，Jelena等使用HPLC—UV-MS聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)出紅珊瑚(Coralliumrubrum)中的一種色素成分——角黃素(canthaxanthin)，該研究認(rèn)為，角黃素是紅珊瑚中類(lèi)胡蘿卜素的主要種類(lèi)[9]。這是目前明確給出紅珊瑚中致色物質(zhì)種類(lèi)的研究。顏色紅潤(rùn)的紅珊瑚產(chǎn)量極為有限，故有部分商家對(duì)紅珊瑚進(jìn)行染色處理[1]。因此在寶石行業(yè)，對(duì)于鑒別紅珊瑚是否經(jīng)過(guò)染色就顯得極為重要。在寶石檢測(cè)方面，使用拉曼光譜可以快速區(qū)分天然紅珊瑚跟染色處理的紅珊瑚[1]。但目前缺乏對(duì)于紅珊瑚拉曼譜峰歸屬的詳細(xì)研究，研究紅珊瑚拉曼譜峰歸屬對(duì)于拉曼光譜鑒定紅珊瑚有著較為重要的理論指導(dǎo)意義。沙丁紅珊瑚(學(xué)名：Coralliumrubrum)是珠寶市場(chǎng)上非常重要的一類(lèi)紅珊瑚品種，上文已經(jīng)提及，前人已經(jīng)使用實(shí)驗(yàn)手段證明了這種紅珊瑚中的色素主要是角黃素[9]?；诖?，我們選取三顆不同顏色的沙丁紅珊瑚測(cè)試其拉曼光譜，同時(shí)使用量子化學(xué)程序Gaussian 16對(duì)角黃素分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，振動(dòng)分析以及理論拉曼光譜的計(jì)算。在譜學(xué)研究方面，創(chuàng)新性結(jié)合拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)與理論拉曼光譜的計(jì)算來(lái)對(duì)紅珊瑚拉曼譜峰的歸屬進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果高度吻合，本次研究指認(rèn)了紅珊瑚拉曼譜峰的歸屬，對(duì)于使用拉曼光譜鑒定紅珊瑚有無(wú)染色處理有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究材料

研究樣品是三顆顏色不同的紅珊瑚(Coralliumrubrum)，顏色從深紅色到淺粉色，依次編號(hào)S-01，S-02和S-03(如圖1)。S-01號(hào)樣品的紅色最深，S-02號(hào)樣品的紅色稍淺，S-03號(hào)樣品的紅色最淺。本次研究的紅珊瑚樣品由中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)逸夫博物館提供。

圖1 沙丁紅珊瑚樣品Fig.1 Red coral (Corallium rubrum) samples

1.2 方法

紅珊瑚樣品的拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，測(cè)試儀器是Bruker Senterra R200L拉曼光譜儀。測(cè)試使用的激光源波長(zhǎng)為532 nm，輸出功率為10 mW，孔徑50×1 000 μm，掃描時(shí)間10 s，疊加2次，掃描范圍400～1 700 cm-1，測(cè)試時(shí)室溫25 ℃，測(cè)試后對(duì)譜圖進(jìn)行基線(xiàn)校正。

角黃素分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，其理論拉曼光譜的計(jì)算采用量子化學(xué)程序Gaussian 16完成[10]，使用B3LYP泛函搭配6-31G(d)基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，振動(dòng)分析與拉曼光譜的計(jì)算[11]，為了方便與紅珊瑚的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比分析，將計(jì)算得到的拉曼光譜的拉曼位移數(shù)據(jù)乘以頻率校正因子0.961 4來(lái)進(jìn)一步校正[12]。使用Multiwfn程序?qū)aussian 16計(jì)算得到的角黃素的拉曼活性轉(zhuǎn)成拉曼強(qiáng)度并繪制角黃素的理論拉曼光譜[13]。

圖2 角黃素的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of canthaxanthin

2 結(jié)果與討論

圖3 紅珊瑚樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of red coral samples

前人通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了紅珊瑚中含有角黃素，角黃素是一種色素，故推測(cè)這些峰很可能是角黃素產(chǎn)生的。因此計(jì)算角黃素分子的理論拉曼光譜并與紅珊瑚的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比分析。有學(xué)者專(zhuān)門(mén)對(duì)β-胡蘿卜素的拉曼光譜進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算研究，研究發(fā)現(xiàn)，在HF/6-31G(d)，SVWN/6-31G(d)，PBE0/6-31G(d)，BLYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d, p)，B3LYP/6-311G(d)和B3LYP/6-311G(d, p) 計(jì)算級(jí)別下，B3LYP/6-31G(d)搭配頻率校正因子的計(jì)算結(jié)果最好[14]。β-胡蘿卜素與角黃素化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，所以選取B3LYP泛函搭配6-31G(d)基組計(jì)算角黃素的拉曼光譜。由于Gaussian 16計(jì)算得到的是拉曼活性數(shù)據(jù)，為了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行更好對(duì)比，使用Multiwfn程序?qū)⒔屈S素的拉曼活性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)成拉曼強(qiáng)度數(shù)據(jù)(入射激光波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試時(shí)溫度為25 ℃)繪制角黃素的理論拉曼光譜(如圖4所示)。

圖4 密度泛函理論計(jì)算得到的角黃素分子的理論拉曼光譜Fig.4 Theoretical Raman spectrum of canthaxanthin calculated by DFT

表1 紅珊瑚拉曼譜峰與角黃素理論拉曼譜峰的對(duì)比Table 1 Comparison of Raman peaks of red corals with theoretical Raman peaks of canthaxanthin

3 結(jié) 論

(1)紅珊瑚的紅色深淺與其拉曼光譜中的1 514，1 295，1 177，1 125和1 016 cm-1處的峰強(qiáng)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系： 紅色越深，這套峰的強(qiáng)度越強(qiáng)，紅色越淺，這套峰的強(qiáng)度越弱。據(jù)此推測(cè)這套峰可能是由紅珊瑚中的色素產(chǎn)生。

(3)本次研究使用密度泛函理論計(jì)算了紅珊瑚中色素角黃素分子的理論拉曼光譜，創(chuàng)新性將拉曼光譜實(shí)驗(yàn)與拉曼光譜理論計(jì)算結(jié)合來(lái)解釋紅珊瑚拉曼光譜中的譜峰歸屬問(wèn)題，為使用拉曼光譜鑒定紅珊瑚提供了理論基礎(chǔ)，并為以后研究相關(guān)生物類(lèi)寶石材料的譜學(xué)歸屬問(wèn)題提供了一種新思路。