宮簡簡，趙杰文，夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著生活水平的提高，人們在追求服裝美觀的同時，也開始注重其功能性。為滿足戶外運(yùn)動服裝防水透濕的要求，納米靜電紡防水透濕復(fù)合織物成了近年來的研究熱點(diǎn)，靜電紡絲技術(shù)可以連續(xù)生產(chǎn)納米纖維，納米膜具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小的特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)防水透濕的功能[1]。特別是靜電紡含氟聚合物以其優(yōu)異的表面性能、較小的內(nèi)聚能密度及其廣闊的應(yīng)用前景吸引了眾多研究者的注意。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好疏水性、阻燃性和化學(xué)性質(zhì)，周穎等[2]采用靜電紡制備聚氨酯/聚偏氟乙烯(PU/PVDF)共混納米膜，大大提高了膜的防水性能；在聚氨酯中引入氟基團(tuán)不僅能夠保持聚氨酯良好的力學(xué)性能和獨(dú)特結(jié)構(gòu)，而且氟基團(tuán)在材料表面富集，極大地改善聚氨酯的表面性能，賦予聚氨酯優(yōu)異的低表面能、拒水拒油性、潤滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性[3]，李智勇等[4]將含氟聚氨酯(PFU)疏水劑引入聚氨酯紡絲液，并在紡絲液中摻雜納米顆粒，構(gòu)建粗糙表面，獲得良好的防水透濕性能；氟橡膠(FPM)因其耐熱性、防水性和耐腐蝕性好，被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天和防水涂層等領(lǐng)域，氟橡膠與聚氨酯的共混紡絲，還有待探究。上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚氨酯的加入，對纖維原具備的性能具有雙向影響，兼具含氟化合物的低表面能和聚氨酯良好的力學(xué)性能。

趙杰文等[5]對納米防酸復(fù)合織物與市售傳統(tǒng)防酸織物進(jìn)行風(fēng)格對比，發(fā)現(xiàn)納米防酸復(fù)合織物表面毛羽顯著減少，織物表面更加均勻。在對納米靜電紡織物防水透濕織物功能性要求不斷提高的同時，對其服用性能的要求也隨之提高。亟待開發(fā)出防水性能優(yōu)異，服用性能良好的納米復(fù)合織物。本文以具有高強(qiáng)度、高彈性和良好的透氣性特點(diǎn)的聚氨酯PU為基材，作為力學(xué)性能的支撐，運(yùn)用靜電紡絲的方法制備聚氨酯/聚偏氟乙烯(PU/PVDF)、聚氨酯/含氟聚氨酯(PU/FPU)、聚氨酯/氟橡膠(PU/FPM)共3個系列的納米復(fù)合防水織物，采用澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)院研制的FAST系統(tǒng)，選取上述3種系列共9種防水復(fù)合織物，采用FAST織物壓縮儀、彎曲儀和拉伸儀測量各織物拉伸、剪切、彎曲、壓縮等織物風(fēng)格指標(biāo)，并利用SPSS軟件對測得的17項(xiàng)織物風(fēng)格指標(biāo)進(jìn)行主成分分析，綜合評價3種防水復(fù)合織物的織物風(fēng)格和防水性能，并計(jì)算得分，為防水織物的選擇和開發(fā)提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氨酯(PU，巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品中國有限公司)；含氟聚氨酯(FPU，實(shí)驗(yàn)室自制)；聚偏氟乙烯(PVDF，相對分子質(zhì)量6×105)；氟橡膠246(FPM,Chemours(上海)化學(xué)有限公司)；N，N—二甲基甲酰胺(DMF，分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；四氫呋喃(THF，Aladdin試劑上海有限公司)；丙酮(分析純,阿拉丁試劑有限公司)；3 M氣溶膠(美國3 M公司)；滌/棉機(jī)織物(面密度170 g/m2)。

1.2 靜電紡膜復(fù)合織物的制備

以DMF、丙酮和THF配置雙溶劑制備PU/PVDF、PU/FPU和PU/FPM 3種共混紡絲溶液，將配置好的溶液在常溫下磁力攪拌24 h至充分溶解。采用靜電紡技術(shù)，以滌/棉機(jī)織物作為接收基材，并在其表面均勻噴一層3 M氣溶膠(上膠量為25 g/m2)，以提高靜電紡纖維膜與基材之間的黏附力，隨后將制備好的混合紡絲液直接沉積于滌/棉機(jī)織物上。注射速度為0.6 mL/h，接收滾筒轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，接收距離和電壓根據(jù)高聚物適紡參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，紡絲液注射量控制為4 mL，靜電紡膜紡絲液參數(shù)如表1所示。將制得的防酸透濕復(fù)合織物在室溫條件下放置24 h后，再進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

表1 靜電紡膜紡絲液參數(shù)

1.3 性能測試

1.3.1 FAST織物風(fēng)格儀測試

測試每塊織物的面密度(W)，進(jìn)行標(biāo)記。采用FAST-1織物厚度儀、FAST-2織物彎曲性能測試儀和FAST-3織物拉伸性能測試儀，分別測試復(fù)合織物在低負(fù)荷200 Pa(1.96 cN/cm2)、10 000 Pa(98 cN/cm2)下的厚度(T2、T100)以及表觀厚度(ST)；經(jīng)、緯向彎曲長度(C1、C2)及彎曲剛度(B1、B2); 織物在4.9、19.6、98.0 cN/cm拉伸力作用下的經(jīng)向延伸率(E5、E20、E100)，緯向延紳率(E5′、E20′、E100′)以及斜向伸長率(EB)；根據(jù)計(jì)算得出經(jīng)、緯向可成型性F1、F2和剪切剛度(G)?；贔AST的織物基本力學(xué)性能測試結(jié)果見表2。

1.3.2 接觸角測試

實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》，使用OCAl5EC 型光學(xué)接觸角測量儀(德國Dataphysics)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果分析

2.1 FAST數(shù)據(jù)分析

2.1.1 主因子選取

運(yùn)用SPSS數(shù)據(jù)分析軟件中主成分分析法求得標(biāo)準(zhǔn)化指標(biāo)的公共因子以及載荷矩陣。通常用方差貢獻(xiàn)率來表征各個公共因子對原始數(shù)據(jù)的解釋能力[6]。當(dāng)累積貢獻(xiàn)率達(dá)到 80%～90%時[7]，即可確定主因子成分。原始變量在各主因子中的貢獻(xiàn)率如表3所示。前5個因子的貢獻(xiàn)率分別為35.440%、27.066%、15.782%、7.928%和6.523%，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到92.738%，能夠充分解釋FAST測試中所得的各項(xiàng)性能指標(biāo)所包含的信息，將這5個因子確定為主因子。

表2 基于 FAST的織物基本力學(xué)性能測試結(jié)果

表3 復(fù)合織物的主因子貢獻(xiàn)率

2.1.2 主因子旋轉(zhuǎn)和主因子命名

提取后的主因子與原始數(shù)據(jù)具有一定的相關(guān)性，不利于表達(dá)，旋轉(zhuǎn)成分矩陣能夠?qū)⒔Y(jié)果更清晰地表達(dá)出來，旋轉(zhuǎn)因子代表著變量間的相關(guān)性，取值范圍在-1～1之間，值越接近1，做因子分析越有意義，通過因子間的比較人們可以決定每個變量歸屬于哪個因子[8]。旋轉(zhuǎn)后的成分矩陣如表4所示。

根據(jù)表4得出主因子命名如下：

主因子1，復(fù)合織物在不同低負(fù)荷小外力作用下的經(jīng)緯向延伸率(E)的載荷絕對值較大。延伸長度越大，拉伸性能越好，抗變形能力較差，織物容易變形且不易斷裂，反映織物的柔順度[9]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)向延伸率的載荷絕對值均大于緯向延伸率的載荷絕對值，因此將主因子1定義為拉伸因子。

主因子2，復(fù)合織物的緯向彎曲剛度(B2)、緯向彎曲長度(C2)、剪切剛度(G)和斜向延伸率(EB)的載荷絕對值較大。彎曲剛度和彎曲長度表示織物的剛?cè)嵝裕瑥澢鷦偠仍酱?，彎曲長度越短，說明織物的硬挺度越好。因此將該因子定義為硬度因子。

主因子3，緯向延伸率(E20′)，復(fù)合織物的表面厚度(ST)和緯向成形因子(F2)的載荷絕對值較大。表觀厚度表示復(fù)合織物的蓬松感，緯向拉伸性能較好，可成形性是用于評價織物成形的難易程度、出現(xiàn)褶皺的可能性以及嚴(yán)重程度的綜合描述，因此將該因子定義為緯向成形因子。

主因子4，復(fù)合織物在低負(fù)荷壓強(qiáng)10 000 Pa和200 Pa下的表面厚度和經(jīng)向成形的載荷絕對值較大。表面厚度表示織物的厚實(shí)程度，也為織物的豐滿程度，經(jīng)向成型則是經(jīng)向成型的難易程度，因此將該因子定義為豐滿因子。

主因子5，復(fù)合織物的經(jīng)向彎曲剛度B1和經(jīng)向彎曲長度C2的載荷絕對值較大，因此將該因子定義為經(jīng)向彎曲因子。

表4 旋轉(zhuǎn)成分矩陣

根據(jù)表3的主因子貢獻(xiàn)率可知，對復(fù)合織物風(fēng)格影響最大的5個主因子按照主因子命名依次為拉伸因子、硬度因子、緯向成形因子、豐滿因子和經(jīng)向彎曲因子。

2.1.3 因子得分與排名

通過SPSS軟件分析所得的各個主因子評分系數(shù)矩陣見表5。

根據(jù)表5，將拉伸因子、硬度因子、緯向成形因子、豐滿因子和經(jīng)向彎曲因子命名為f1、f2、f3、f4、f5，并建立5個評分的回歸方程：

f1=-0.035×T2+0.028×T100-0.093×ST-

0.024×C1-0.064×B1-0.176×C2-

0.212×B2+0.078×E5+0.190×E20-

0.400×E100+0.189×E5′+0.125×E20′-

0.277×E100′+0.094×EB+0.117×F1-

0.094×F2-0.047×G

f2=-0.001×T2-0.069×T100+0.084×ST-

0.031×C1+0.025×B1+0.355×C2+

0.403×B2+0.071×E5+0.036×E20+

0.227×E100+0.022×E5′-0.062×E20′+

0.114×E100′+0.123×EB-0.090×F1-

0.006×F2-0.167×G

f3=0.025×T2-0.235×T100+0.330×ST-

0.059×C1+0.024×B1+0.062×C2+

0.179×B2+0.133×E5+0.078×E20+0.083×E100+0.081×E5′+0.256×E20′+0.139×

E100′-0.111×EB-0.113×F1+0.331×

F2+0.107×G

f4=0.322×T2+0.495×T100-0.069×ST+

0.067×C1+0.038×B1-0.064×C2-0.103×B2+0.046×E5-0.166×E20+0.096×E100-

0.005×E5′-0.100×E20′-0.109×E100′+

0.107×EB-0.252×F1-0.157×F2-0.110×G

f5=0.055×T2+0.014×T100+0.076×ST+

0.448×C1+0.439×B1-0.002×C2-

0.024×B2+0.089×E5-0.047×E20+

0.074×E100-0.188×E5′-0.163×E20′-

0.097×E100′+0.021×EB-0.076×F1-

0.011×F2-0.026×G

表5 主因子評分系數(shù)矩陣

根據(jù)表3，用主因子貢獻(xiàn)率中的旋轉(zhuǎn)平方和載入的方差百分比x作為權(quán)數(shù)，進(jìn)行加權(quán)平均，得到的復(fù)合織物的綜合得分f[10]如下。

式中：x1為22.466%；x2為22.136%；x3為19.266%；x4為15.236%；x5為13.634%。計(jì)算得到9種復(fù)合織物的公因子得分和排名，如表6所示。

表6 公因子得分及排名

根據(jù)表6得出：

①由PU/PVDF系復(fù)合織物1#～3#和PU/FPM系復(fù)合織物7#～9#的拉伸因子f1得分可知，隨著混合紡絲液中聚氨酯含量的減少，織物的拉伸性能下降，可見聚氨酯的加入提升了復(fù)合織物的拉伸性能，織物在小負(fù)荷下抵抗拉伸應(yīng)變的能力降低。

②由硬度因子f2可知，數(shù)值越大，抗剪切變形能力強(qiáng)，即在面料搬運(yùn)、制衣以及服用過程中不易產(chǎn)生緯斜和弓斜[11]。保形性較好，抗皺性能較優(yōu)越，易護(hù)理[12]。同 PU/PVDF系復(fù)合織物1#～3#和PU/FPU系復(fù)合織物4#～6#的硬挺度相差不大，但紡絲液濃度對硬度影響較大，紡絲時應(yīng)注意紡絲液濃度的變化對電導(dǎo)率和黏度值的影響。觀察是否會出現(xiàn)因電導(dǎo)率下降而減弱射流受電場的拉伸作用，或因紡絲液濃度的升高導(dǎo)致分子鏈纏結(jié)增加，導(dǎo)致纖維直徑增加而出現(xiàn)織物硬度增大的現(xiàn)象[13]。

③由PU/PVDF系復(fù)合織物1#～3#和PU/FPU系織物4#～6#可知，緯向成形因子得分均是先增大后減小，即PU∶PVDF為7∶3、PU∶FPU為10∶2時為最佳適紡配比，此時，靜電紡膜分布均勻，各向異性、力學(xué)性能良好，能夠較好地成形，在平面內(nèi)受力時變形傾向的量度小，不易起皺或起鼓。

④由PU/FPM系復(fù)合織物7#～9#可知，隨著氟橡膠含量的增加，織物的豐滿因子f4得分下降，這是因?yàn)榉鹉z有壓縮易變形點(diǎn)，尺寸穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，PU含量的增加可以一定程度上降低纖維膜的收縮，從而保證了織物的豐滿性。

⑤觀察硬度因子f2和經(jīng)向彎曲因子f5，二者的變化規(guī)律大致相同，因?yàn)橛捕纫蜃又邪曄驈澢鷦偠群途曄驈澢L度2個指標(biāo)，可知在復(fù)合織物中，納米靜電紡膜均勻分布，受力方向各向同性，提高了織物的彎曲性能。

2.2 疏水性能分析

混紡改性后的PU/PVDF系、PU/FPU系和PU/FPM系復(fù)合織物的靜態(tài)水接觸角見圖1。

圖1 高聚物不同質(zhì)量比時復(fù)合織物的水接觸角

由圖1可以看出，織物接觸角分別達(dá)到130.2°、135.6°、137.4°，132.5°、136.2°、137.3°和131.5°、135.6°、139.5°。通過混紡含氟高聚物，復(fù)合織物對水的接觸角有了顯著提高，表面能降低，纖維表面氟元素含量逐漸升高，表面能逐漸降低，表現(xiàn)出復(fù)合織物優(yōu)異的疏水性能，其中氟橡膠的復(fù)合織物疏水性能相對最優(yōu)。

根據(jù)表6和圖1分析得出：隨著聚氨酯含量的減少，復(fù)合織物的拉伸因子呈下降趨勢，但接觸角均有顯著上升，說明氟基團(tuán)具有極強(qiáng)的疏水性能，同時，氟基團(tuán)使含氟高聚物化學(xué)鍵的自由旋轉(zhuǎn)能大為增加，使氟碳彈性分子的剛性增強(qiáng)，柔性下降[14]。

3 結(jié) 論

①納米防水透濕復(fù)合織物的服用性能與拉伸因子、硬度因子、緯向成形因子、豐滿因子和經(jīng)向彎曲因子這5個主因子密切相關(guān)。在紡絲參數(shù)基本相同的情況下，高聚物類型和紡絲液濃度對服用性能影響較大。氟橡膠/聚氨酯復(fù)合膜整體性能更為優(yōu)異，適宜制備防水服裝。

②復(fù)合靜電紡纖維膜對織物力學(xué)性能有一定影響，同時靜電紡纖維均勻分布，受力方向各向同性，復(fù)合織物經(jīng)緯向受力差異變小。

③含氟基團(tuán)的引入可以有效提升復(fù)合織物的疏水性能，接觸角都在130°以上，可滿足織物的功能性要求。