何 慶,姚 毅,廖德兵,李具康

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 攀枝花 617000)

前 言

土壤作為陸生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是人類(lèi)和動(dòng)物居住環(huán)境不可替代的環(huán)境因子，也是食物安全與人體健康的基本保障[1]。2006～2012年四川省開(kāi)展了首次全省土壤污染狀況調(diào)查，調(diào)查指出攀西地區(qū)部分區(qū)域土壤污染問(wèn)題較為突出，而高土壤環(huán)境背景值、工礦業(yè)和農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)是造成土壤污染或超標(biāo)的主要原因，這也使得攀西地區(qū)土壤污染問(wèn)題備受關(guān)注。

攀枝花——攀西地區(qū)主要的工業(yè)城市之一，是長(zhǎng)江上游金沙江上第一個(gè)大型工礦業(yè)城市，產(chǎn)有著名的超大型釩鈦磁鐵礦，是一個(gè)典型的礦冶城市[2]。全市工業(yè)種類(lèi)有采礦、選礦、冶金、鍛造加工等，其中釩鈦磁鐵礦采礦、選礦及加工行業(yè)是攀枝花市重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，其生產(chǎn)工藝及產(chǎn)業(yè)涉及多種危險(xiǎn)化學(xué)品，由此產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也日益突出。本文以四川攀枝花釩鈦產(chǎn)業(yè)園區(qū)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“園區(qū)”)相關(guān)企業(yè)周邊土壤為研究對(duì)象，按現(xiàn)行土壤新標(biāo)準(zhǔn)體系為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用單項(xiàng)指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)法及金屬累積性評(píng)價(jià)法，解析園區(qū)土壤重金屬污染現(xiàn)狀，為科學(xué)調(diào)整攀枝花區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和開(kāi)展污染地塊土壤修復(fù)提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 區(qū)域概況與方法

1.1 區(qū)域概況

四川攀枝花釩鈦產(chǎn)業(yè)園區(qū)位于攀枝花市仁和區(qū)金江鎮(zhèn)團(tuán)山—馬店河地區(qū)，處于市區(qū)東南24km的金沙江攀枝花段金江鎮(zhèn)下游的右岸，海拔1 000～1 500m，主園區(qū)三面環(huán)山，屬中山地貌，東側(cè)為金沙江，地勢(shì)由北向南呈階梯降低，高差較大，西高東低。屬季風(fēng)高原型亞熱帶氣候，具有氣溫年較差小，日較差大(年平均值達(dá)14℃左右)、干雨季分明、四季不明顯等特點(diǎn)。

四川攀枝花釩鈦產(chǎn)業(yè)園區(qū)是目前國(guó)內(nèi)唯一以釩鈦金屬材料產(chǎn)業(yè)為依托的國(guó)家高新區(qū)。具備國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈最完整的全流程釩鈦資源綜合開(kāi)發(fā)體系，形成了全流程釩鈦及新材料、含釩鈦機(jī)械制造兩大主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，是國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的鈦原料供應(yīng)基地、鈦白粉生產(chǎn)基地、鈦金屬生產(chǎn)基地，也是國(guó)內(nèi)發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮拟C鈦低(微)合金鋼機(jī)械深加工產(chǎn)業(yè)基地。園區(qū)內(nèi)企業(yè)類(lèi)型主要有硫酸法鈦白粉、黃磷、礦石洗選、冶煉以及鍛造加工等。

1.2 樣品采集、制備和分析

結(jié)合園區(qū)內(nèi)企業(yè)分布情況和大氣污染物氣團(tuán)擴(kuò)散情況，選取鈦白粉、鈦冶煉、磷化工、硫酸化工、釩制品、渣場(chǎng)等園區(qū)具有代表性的11家企業(yè)周邊設(shè)置土壤采樣點(diǎn)位51個(gè)，采集土壤表層0～20cm樣本255個(gè)，并根據(jù)當(dāng)?shù)貧v史資料及氣團(tuán)分布情況，在園區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向上風(fēng)向布設(shè)背景點(diǎn)，采集土壤表層樣本14個(gè)，企業(yè)位置及背景點(diǎn)位置如下圖分布。

圖 企業(yè)位置及背景點(diǎn)位置圖Fig. Distribution of major enterprises and location of background points in the research area

在確定采集區(qū)域后，按《土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)規(guī)定，根據(jù)地形設(shè)置采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)采用多點(diǎn)混合法在采樣區(qū)域采用2m×2m格網(wǎng)各取4個(gè)頂點(diǎn)和中心處樣品1kg，按四分法混合均勻后取1 kg土壤代表該樣點(diǎn)區(qū)域土樣，并同步記錄樣點(diǎn)區(qū)域中心點(diǎn)坐標(biāo)及周邊環(huán)境狀況。

土壤重金屬樣品制備按照《土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)和《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2-2014)方法執(zhí)行。As、Hg經(jīng)微波消解后采用原子熒光儀法測(cè)定，Cr、Cu、Pb、Cd、V、Zn、Ni經(jīng)硫酸硝酸消解后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測(cè)定。As、Hg、Cr、Cu、Pb、Cd、V、Zn、Ni的檢出限分別為0.01、0.002、0.4、0.000 25、0.3、0.2、1.0、0.7、0.000 25mg/kg，質(zhì)控樣采用GBW07428和GBW07453，進(jìn)行質(zhì)量控制。為確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性并提高測(cè)定結(jié)果精度，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)試兩次。

1.2 評(píng)價(jià)依據(jù)與評(píng)價(jià)方法

1.2.1 單項(xiàng)污染指數(shù)

單項(xiàng)污染指數(shù)公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：Pi為單項(xiàng)因子指數(shù)；Ci為重金屬含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Si為《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中第二類(lèi)用地篩選值，mg/kg。

根據(jù)Pi的大小，將土壤污染程度劃分為五級(jí)(詳見(jiàn)表1)。

表1 單因子評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)分級(jí)Tab.1 Grading of soil environmental quality assessment by single factor assessment

1.2.2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)[3～5]以單因子指數(shù)基礎(chǔ)上兼顧變量最大值和平均值的多因子環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)方法， 它不僅可以指出污染貢獻(xiàn)突出的元素 ，也能總體評(píng)價(jià)不同元素對(duì)土壤環(huán)境造成的污染水平。梅羅綜合污染指數(shù)的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax為土壤污染物中最大的單項(xiàng)污染，Piave 土壤所有單項(xiàng)污染物的平均值。

根據(jù)PN的大小，將土壤污染程度劃分為五級(jí)(詳見(jiàn)表2)。

表2 土壤重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Classification criteria for heavy metal pollution levels in soil

1.2.3 背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)

背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)是用區(qū)域土壤環(huán)境背景值(x)95%置信度的范圍(x±2s)來(lái)評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量，其評(píng)價(jià)方法如下：

若土壤某元素監(jiān)測(cè)值 xi

若土壤某元素監(jiān)測(cè)值 xi在 x±2s，則該元素含量正常；

若土壤某元素監(jiān)測(cè)值 xi>x+2s，則土壤已受該元素污染，或?qū)儆诟弑尘巴寥馈?/p>

1.2.4 累積性評(píng)價(jià)

參考《土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范》中單項(xiàng)污染物的累積性的判斷公式，單因子累積性判斷公式：

(3)

式中：Ai為土壤中污染物i的單因子累積指數(shù)；Ci為土壤中污染物i的含量，單位與Bi保持一致；Bi為土壤污染物i的地區(qū)本底值/篩選值。

根據(jù)Ai值，將土壤點(diǎn)位單項(xiàng)污染物累積程度分為無(wú)明顯累積和有明顯累積。評(píng)價(jià)方法及結(jié)果如表3所示。

表3 土壤單項(xiàng)污染物累積評(píng)價(jià)表Tab.3 Cumulative evaluation of soil individual pollutants

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)果評(píng)價(jià)分析

表層土壤中重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。

表4 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Tab.4 Statistical table of monitoring data

通過(guò)表4，可以看出研究地區(qū)內(nèi)大部分土壤重金屬含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中第二類(lèi)建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。園區(qū)內(nèi)企業(yè)周邊土壤重金屬含量大小排序?yàn)椋篤>Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Cd>Hg。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，變異系數(shù)(CV)在0～10%之間屬于弱變異，10%～100%之間屬于中等變異，大于100%屬于強(qiáng)變異[6]。從9種元素的變異系數(shù)來(lái)看，屬于強(qiáng)變異或中等變異，說(shuō)明園區(qū)不同類(lèi)型企業(yè)周邊土壤中各重金屬元素含量分布離散性大。

2.2 園區(qū)企業(yè)周邊土壤重金屬污染分析

2.2.1 單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)分析

由于在《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)第二類(lèi)建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值中無(wú)Cr及Zn的標(biāo)準(zhǔn)限值，暫不對(duì)Cr及Zn做污染指數(shù)評(píng)價(jià)。

如表5所示，園區(qū)企業(yè)周邊土壤7種重金屬在不同采樣點(diǎn)位單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)均小于1，屬于清潔。

表5 園區(qū)企業(yè)周邊土壤單項(xiàng)指數(shù)和綜合污染指數(shù)Tab.5 Single pollution index and comprehensive pollution index of soils around enterprises in the park

園區(qū)土壤綜合污染指數(shù)為0.179，小于0.7，屬于清潔。

各污染因子的污染程度來(lái)看，砷>釩>鉛>鎳>鎘>銅>汞，污染指數(shù)最大的因子出現(xiàn)在10#測(cè)點(diǎn)周邊土壤中的砷。通過(guò)對(duì)各測(cè)點(diǎn)砷污染指數(shù)的比較，造成這現(xiàn)象的原因一方面可能是因?yàn)槠髽I(yè)生產(chǎn)活動(dòng)造成的土壤砷的累積，另一方面也可能是因?yàn)橥寥郎榉植疾痪鶆?，引起的背景值偏高?/p>

從企業(yè)對(duì)周邊土壤重金屬影響來(lái)看，黃磷化工>鎳鐵合金冶煉行業(yè)>礦渣洗選行業(yè)>鈦白粉行業(yè)>釩冶煉行業(yè)>礦石洗選行業(yè)>制酸工業(yè)>渣場(chǎng)>海綿鈦鍛造行業(yè)，其中，黃磷化工和鎳鐵合金冶煉行業(yè)周邊土壤內(nèi)梅羅污染指數(shù)明顯大于其它行業(yè)。這說(shuō)明黃磷化工和鎳鐵合金冶煉行業(yè)周邊土壤因生產(chǎn)活動(dòng)造成的污染最大，但也不排除因個(gè)別元素背景值偏高而導(dǎo)致內(nèi)梅羅指數(shù)的偏高。

2.2.2 背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)與分析

為了排除背景值的影響，選用背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)法進(jìn)一步分析。由于園區(qū)屬中山地貌，其區(qū)域內(nèi)土壤元素分布與四川省大部分地區(qū)都有很大的差異，所以背景值沒(méi)有選用常用的全省土壤背景值，而選用了2005年攀枝花市土壤調(diào)查值[7]。

通過(guò)查詢(xún)相關(guān)文獻(xiàn)，確定背景值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照《土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)的要求，對(duì)各點(diǎn)污染狀況進(jìn)行定性評(píng)價(jià)。背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 土壤背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果 Tab.6 Soil background values and standard deviation results (mg/kg)

續(xù)表6

如表6所示，本底值中鋅元素超過(guò)背景值評(píng)價(jià)正常值范圍，各點(diǎn)位土壤中鋅含量均未高于本次研究中的本底值；各點(diǎn)位土壤中的砷、銅、鎳含量正常。這表明，相對(duì)于2005年全市土壤平均值，該區(qū)域?qū)儆阡\元素高背景區(qū)域；該區(qū)域各行業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)沒(méi)有對(duì)周邊土壤造成明顯的鋅、砷、銅和鎳?yán)鄯e。11個(gè)測(cè)點(diǎn)中的9個(gè)測(cè)點(diǎn)周邊土壤都存在不同程度的鉛污染現(xiàn)象；4個(gè)測(cè)點(diǎn)周邊土壤都存在不同程度的釩污染現(xiàn)象；10#(黃磷化工)周邊土壤還存在鎘污染現(xiàn)象；7#(鎳鐵合金冶煉)和8#(硫酸化工)周邊土壤還存在鉻污染現(xiàn)象。4#(鈦白粉)和6#(釩鈦冶煉)周邊土壤中各元素含量正常。

2.2.3 累積性評(píng)價(jià)

選用重金屬累積性評(píng)價(jià)法對(duì)各測(cè)點(diǎn)進(jìn)行鉛、鉻、鎘、釩定量評(píng)價(jià)，本底值選取表6中背景值與兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏之和做為評(píng)價(jià)值，結(jié)果見(jiàn)表7。

從土壤重金屬污染累積性來(lái)看，10#點(diǎn)位(黃磷化工)和11#點(diǎn)位(渣場(chǎng))周邊土壤中的鉛有明顯累積，其余各點(diǎn)有累積性但不明顯；7#點(diǎn)位(鎳鐵合金冶煉)周邊土壤中的釩有明顯累積，其余各點(diǎn)累積性但不明顯。其中11#點(diǎn)位(渣場(chǎng))的鉛累積性最明顯。

表7 累積程度評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.7 Evaluation results of cumulative degree

2.3 結(jié)果分析

根據(jù)上述分析結(jié)果，總體上來(lái)看，園區(qū)表層土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量良好，主要污染因子為鉛和釩。

從鉛污染累積性來(lái)看，(如表7所示)，園區(qū)東部表層土壤中的鉛累積性呈現(xiàn)以10#點(diǎn)位黃磷廠周邊為中心，向四周擴(kuò)散，距離越遠(yuǎn)，累積性越低的趨勢(shì)；園區(qū)西部表層土壤中的鉛累積性呈現(xiàn)以11#點(diǎn)位園區(qū)渣場(chǎng)為中心，沿園區(qū)3號(hào)公路向外擴(kuò)散，距離越遠(yuǎn)，累積性越低的趨勢(shì)。

從釩污染累積性來(lái)看，(如表7所示)，園區(qū)表層土壤中的鉛累積性呈現(xiàn)以園區(qū)化工區(qū)西部為中心，向東擴(kuò)散，距離越遠(yuǎn)，累積性越低的趨勢(shì)。

據(jù)調(diào)查，園區(qū)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)的生產(chǎn)原料為鐵精礦和高釩、鈦渣，其中伴生鉛元素含量較高。在原料及固廢轉(zhuǎn)運(yùn)運(yùn)輸、冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵氣體通過(guò)大氣遷移、沉降進(jìn)入土壤環(huán)境，影響園區(qū)周邊的土壤環(huán)境質(zhì)量；固廢堆場(chǎng)及生產(chǎn)廠區(qū)滲瀝水通過(guò)地下水補(bǔ)給遷移也可能對(duì)園區(qū)周邊的土壤環(huán)境質(zhì)量造成影響，具體途徑仍有待進(jìn)一步研究[8]。

3 結(jié) 論

3.1 各測(cè)點(diǎn)9個(gè)土壤監(jiān)測(cè)指標(biāo)均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》GB36600-2018中第二類(lèi)用地篩選值；園區(qū)不同類(lèi)型企業(yè)周邊土壤中各重金屬元素含量分布離散性大。

3.2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)分析結(jié)果表明，園區(qū)土壤屬于清潔等級(jí)。企業(yè)對(duì)周邊土壤的影響由強(qiáng)到弱：黃磷化工>鎳鐵合金冶煉行業(yè)>礦渣洗選行業(yè)>鈦白粉行業(yè)>釩冶煉行業(yè)>礦石洗選行業(yè)>制酸工業(yè)>渣場(chǎng)>海綿鈦鍛造行業(yè)。

3.3 背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差分析結(jié)果表明，園區(qū)屬于鋅元素高背景區(qū)域；大部分點(diǎn)位周邊土壤都存在不同程度的鉛、釩污染現(xiàn)象；少數(shù)點(diǎn)位周邊土壤存在鎘污染現(xiàn)象和鉻污染現(xiàn)象；各測(cè)點(diǎn)土壤中的砷、銅、鎳含量正常。

3.4 重金屬累積性分析結(jié)果表明，黃磷化工企業(yè)及園區(qū)渣場(chǎng)周邊土壤中的鉛有明顯累積，鎳鐵合金冶煉企業(yè)周邊土壤中的釩有明顯累積，其余各測(cè)點(diǎn)有累積性但不明顯。