張 偉，尤奇正，舒金鍇，林 海，汪愛河

(1.沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，沈陽 110168；2.湖南城市學院 市政與測繪工程學院，湖南 益陽 413000；3.湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質安全保障工程技術研究中心，湖南 益陽 413000；4.益陽市商品質量監(jiān)督檢驗研究院，湖南 益陽 413000)

農藥可以在作物生產(chǎn)的各個階段控制大量害蟲和雜草生長，極大地提高了糧食產(chǎn)量，但同時也導致土壤和地下水的嚴重污染[1].我國作為農業(yè)大國，隨著農業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐步擴大，農藥已是必不可少的農業(yè)化學用品.據(jù)研究表明[2]，我國將近1 600 萬hm2土壤被農藥污染.由于農藥被大量使用在需要對植物和作物保護的農田中，地表水和地下水中的農藥污染物增加了許多倍.這種污染的來源可能是直接施用殺蟲劑、農田的雨水徑流、過期農藥庫存的處理和工業(yè)廢水的排放，這些都是水體中農藥污染的一些主要來源，對生物健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的負面影響[3].

常見的農藥廢水處理方法主要包括物理法、化學法和生物法3 大類[4].然而，物理法去除的僅僅是吸附土壤表面或水體的部分殘留物，而不能充分降解；傳統(tǒng)化學法則會導致二次污染，如臭氧、酮類、醛類化合物等污染物都可能由農藥降解生成[5]；生物法雖然不會造成二次污染，但由于農藥廢水成分復雜，水體環(huán)境不斷變化會降低微生物活性，導致生物法處理穩(wěn)定性較差.

還有研究發(fā)現(xiàn)，采用高級氧化法(AOP)光催化處理農藥廢水也是頗有前途的方法之一[6].TiO2具有光催化降解農藥的能力的主要原因是可以通過礦化作用控制農藥的劇毒.在光子的激發(fā)下，有機農藥的大多成分都會徹底降解為H2O、CO2和無機離子，無二次污染，同時該方法具有效率高、反應條件易達到等優(yōu)點.

1 TiO2 光催化降解農藥廢水的基本原理

二氧化鈦(TiO2)由于其生物和化學特性穩(wěn)定、無毒性、成本低等優(yōu)點而成為最值得研究的半導體之一[7].TiO2光催化的主要原理是當能量不小于帶隙能的光子激發(fā)價帶電子時，價帶電子會躍遷至導帶形成光生電子e?，而價帶上相對應地產(chǎn)生空穴.一部分電子-空穴對通常會迅速復合，以光熱能的形式引起能量耗散；另一部分電子和空穴分別以直接或間接方式氧化和還原光催化劑吸附的反應物，且在反應過程中會生成具有強氧化能力的活性自由基，活性自由基處理效果穩(wěn)定、針對性強，因其不僅能對有機分子結構造成破壞，同時也能將有機分子中的共軛體系破壞，最終分解為CO2和H2O，以及其它有機物及礦化物[8].

TiO2光催化處理農藥廢水屬于非均相光催化工藝，其過程大致分為以下5 個步驟[9]：1)農藥有機分子從液相傳質到TiO2型光催化劑固相表面；2)農藥有機分子在光子激活的TiO2型光催化劑表面被吸附；3)TiO2型光催化劑表面發(fā)生光催化降解反應；4)TiO2型光催化劑表面對農藥有機分子的解吸；5)降解污染物從界面區(qū)返回液相的傳質.

2 TiO2 型光催化劑的改性

TiO2被廣泛用于光降解各種有機污染物，促進有機分子在光照下分解，但由于TiO2帶隙較大(金紅石帶隙3.0 eV、銳鈦礦帶隙3.2 eV)，價帶電子需要在紫外光激發(fā)下才能產(chǎn)生光催化活性，因此TiO2難以在實際光照條件下被充分利用.已有研究表明，TiO2改性可以有效降低電子-空穴對的復合率，為充分利用可見光并提高其對農藥廢水的處理效率，需要對TiO2進行改性處理，目前較常見的改性方法有摻雜改性、負載改性、復合改性等[10].

2.1 摻雜改性

據(jù)報道[11]，離子可以抑制TiO2晶型轉變，同時還可以縮小納米顆粒尺寸，促進電荷分離進而提高量子產(chǎn)率，解決可見光利用率及電子和空穴之間易復合的問題.摻雜改性主要分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和共摻雜3 類.

用于TiO2改性的金屬離子包括過渡金屬、貴金屬、稀土金屬3 類，如V、Zn、Cr、Mn、Al、Co、Fe、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Bi 等金屬離子.向TiO2中摻雜金屬離子可以引起能級裂解，形成雜質能級進而減小帶隙寬度，并且有可能形成電子俘獲陷阱，以更好地捕獲電子或空穴提高光生載流子的活性.Xue 等[12]在汞燈照射下分別用TiO2和Ce 摻雜TiO2催化劑對草甘膦進行光降解，結果表明與TiO2相比后者降解率提高了30%.其主要原因是Ce3+和Ce4+相互轉化的過程改變了電子-空穴對的重組速率，減少了電子與空穴的復合，從而提高了光反應性能.

非金屬摻雜TiO2主要包括N、C、S、Cl、F等非金屬.它的基本原理是利用除O 以外的非金屬代替TiO2晶體中的氧原子，這不僅可以拓寬光的相應范圍，同時還可以提高光催化的熱穩(wěn)定性.由于非金屬原子有尺寸相對較小等特性，其可以較容易地以間隙或取代的方式嵌入納米TiO2結構中.Zhang等[13]采用N-TiO2納米管催化劑在太陽光下降解乙酰甲胺磷殺蟲劑，結果表明氮的摻雜使降解率由60%提升至84%，其主要原因是形成了N-Ti-O 結構，引入新的價帶使其帶邊緣紅移，縮短了禁帶寬度，提高了對可見光的利用性能.

金屬離子和非金屬離子共摻雜不僅可以抑制TiO2從金紅石相向銳鈦礦相晶型的轉變，縮小納米顆粒尺寸，抑制電子-空穴對復合，提高量子產(chǎn)率，而且還可以減小帶隙寬度，拓寬其光響應范圍，實現(xiàn)在自然光或可見光下有效降解有機污染物.共摻雜體系共有3 種摻雜形式：1)多種金屬共摻雜；2)金屬和非金屬共摻雜；3)多種非金屬共摻雜.

2.2 負載改性

負載改性的基本原理是利用光催化劑的吸附性能與光催化性能協(xié)同處理農藥廢水.納米TiO2可以使用多種不同技術固定在陶瓷、玻璃、塑料、硅膠、沸石、生物炭等支撐材料上，水中的有機農藥分子首先在物理或化學吸附的作用下被滯留在催化劑表面，進而可以更好地利用TiO2型光催化劑的對有機農藥分子光催化降解.這樣既解決了吸附法的吸附飽和問題，又解決了光催化法的固液分離困難問題，還能提高光降解效率.

Martín 等[14]采用番石榴碳固定二氧化鈦在紫外光下降解異丙隆農藥，結果表明其處理效率可達到80%以上，這主要是因為活性炭具有良好的吸附位點，增強了農藥分子與光催化劑的接觸，使其光催化降解效率大大提高，同時番石榴碳固定TiO2便于處理后固液分離，操作更方便.

2.3 復合改性

復合改性是將TiO2與其他能帶寬度不同的半導體光催化劑復合，其提高光催化性能的主要原因是光子激發(fā)的光生電子可以在2 種不同半導體中進行遷移，有效抑制電子-空穴對復合，并且其內部可形成良好的異質結界面使TiO2能級結構發(fā)生改變，進而改善電荷產(chǎn)生、轉移及復合的情況.

Paticia 等[15]制備了LaFeO3/TiO2復合光催化劑來降解腈菌唑農藥，研究表明，該復合光催化劑在光照下對腈菌唑農藥的降解效率和降解穩(wěn)定性均強于單相LaFeO3和單相TiO2，其原因是LaFeO3/TiO2復合光催化劑構成Ⅱ型異質結進而改善電荷分離情況，并且在該催化劑中LaFeO3可作為TiO2的光敏劑進一步提高光催化效率.

3 TiO2 光催化降解農藥廢水的影響因素

TiO2型光催化劑降解農藥廢水的影響因素分為光催化劑本身特性和外界環(huán)境影響2 類.光催化劑本身特性包括晶型、粒徑、比表面積、孔隙率、帶隙和表面羥基密度等[16]；光催化降解過程中的外界因素包括光反應器類型、光照、初始pH、催化劑用量、污染物初始濃度、反應溫度和其他離子干擾等.本文僅對光催化降解過程中的外界環(huán)境影響進行總結和說明.

3.1 光催化反應器類型

通常情況下，按照光催化劑配置方式，光催化反應器可分為固定式和懸浮式2 種.固定式光反應器是將TiO2型光催化劑固定至石英或其他介質表面，其優(yōu)點在于經(jīng)光催化后可達到固液分離的效果，更適用于實際情況，但由于污垢會堵塞孔隙改變催化劑表面，造成光催化劑的污染和失活，使催化效率降低，成本可能更高；懸浮式光反應器的污染物與催化劑混合均勻，有效反應面積更大，有效反應時間更長，所以其降解效率通常情況下高于固定式光反應器，但由于其催化劑難以回收，活性成分損失大，因此在實際工程中難以循環(huán)運行.

3.2 光源及光照強度

光源是光催化系統(tǒng)中必不可少的核心部分，也是光催化反應效率的重要影響因素之一.根據(jù)光源波長劃分，低于400 nm 被稱為紫外光，而400～760 nm 則被稱為可見光.TiO2的價帶電子只能在紫外光照射下被激活生成電子-空穴對，并且光源的波長越小，光催化降解效率越高.因此，對于TiO2而言，紫外光降解效率高于可見光.但考慮到經(jīng)濟效益，對TiO2進行改性后可以使其在可見光下被激發(fā)作用于降解污染物，進而減少成本并提高可見光的利用效率.

光強決定了TiO2在給定波長下對光的吸收程度，進而決定著農藥有機分子的整體轉化和降解效率.在同一波長下，光強越強，催化劑吸收的光生電子越多，有機農藥降解效率越高.已有研究表明[17]，在低光強下，光催化速率與光照強度呈正比例關系；當光強超出一定范圍后，光催化速率與光強的平方根呈線性關系.

王玨[18]采用改性貝殼粉/La-TiO2光催化降解氧化樂果廢水，以紫外燈不同功率表示不同光強，分別在紫外燈功率為280，420 和560W 的照射下進行試驗，結果表明，隨著紫外燈功率的提高，其降解率由43%提高至51%.出現(xiàn)該趨勢的主要原因是光強越大，催化劑吸收的光子越多，加速了電子-空穴對的產(chǎn)生，提升了·OH 產(chǎn)率，提高了氧化樂果的降解率.

3.3 體系初始pH 值

體系初始pH 值對光催化影響機制較為復雜，大致可總結為以下3 點[19]：1)光催化劑和污染物的表面電荷.以TiO2為例，其等電點約為6.25[16]，在酸性條件下，其表面的正電荷隨著pH 值降低而增加；在pH 值高于6.25 時，TiO2表面的負電荷會隨著pH 值的增加而增大.農藥有機分子的表面電荷也會隨pH 值的變化而改變，并且其形態(tài)、溶解度和疏水性等也會隨之改變.隨著pH值的變化，光催化劑表面與有機分子之間會形成靜電吸引或靜電排斥，從而增強或抑制TiO2對有機污染物的降解.2)溶液的pH 值影響OH?與TiO2表面光誘導空穴生成·OH.一般情況下認為，在中性或堿性條件下更容易產(chǎn)生·OH，在光降解中能起到主要的氧化作用；而在酸性條件下主要是空穴本身直接起到降解作用.3)光催化劑的團聚效應也受到pH 值的影響.若產(chǎn)生團聚效應，

則會減小光催化劑的比表面積，損失目標污染物和光子吸附在光催化劑上的有效活性位點，這顯然不利于光催化降解農藥廢水.

3.4 光催化劑用量

光催化法處理農藥廢水時，光催化劑投加量在理論上存在極大值點.在光催化劑投加量較少的情況下，隨著其投加量的增加，其吸收光子的數(shù)量和活性位點數(shù)量的增加對光催化作用更有利，因此在一定范圍內有機物降解率隨光催化劑用量增加而提高；當光催化劑用量過多時，粒子之間的團聚趨勢也會增加，造成其表面的活性位點減少從而降低光降解率.另外，催化劑濃度過高會產(chǎn)生光散射和屏蔽效應，光催化劑不能充分被光能激發(fā)，最終反而會降低光催化反應效率.

Chen 等[20]用TiO2光催化降解草甘膦廢水，在其他條件不變的情況下，光催化劑用量由1.0 g/L 提高至6.0 g/L，降解率提升了近40%，但其用量超過6.0 g/L 時，便引起了光散射和屏蔽效應，降低了催化劑的活性，光降解效率反而出現(xiàn)下降的趨勢.

3.5 污染物初始濃度

農藥廢水中有機物濃度也會對光催化過程造成影響.對于草甘膦[21]、氧化樂果[22]、單害磷(MCP)和毒死蜱(CPS)[23]等農藥降解的研究表明，光降解率隨著農藥廢水中有機物濃度增大而降低.這種現(xiàn)象主要歸因于以下2 點，一方面當農藥廢水濃度較高時，更多的有機分子被吸附在催化劑表面，生成活性自由基的位置會變少，進而降低光降解率；另一方面如果農藥廢水濃度過高導致色度較大時，會影響光催化劑對光照的利用，進而降低光催化效率.因此，使用光催化法處理農藥廢水時應對其進行初步分析，若濃度過高或色度較大則不適宜采用該方法處理.

3.6 其他因素

反應溫度對光催化降解農藥廢水影響較小，但在不同的溫度下也會產(chǎn)生不同的影響.龐月森[24]用MWNTs/TiO2分別在15，25 和35 ℃降解氧化樂果農藥，研究表明，在25 ℃時降解率最大，而在15 和35 ℃降解率降低了10%.其主要原因是溫度升高會導致體系中分子熱運動加快，提高光催化劑和有機分子的接觸概率，但溫度過高缺不利于降解的分子脫附，活性位點逐漸較少進而降低光催化活性.Mahwish 等[25]分別在25，35 和45 ℃下降解吡蟲啉農藥時發(fā)現(xiàn)溫度越高光降解率越高.因此，溫度對光催化降解農藥廢水的影響需要根據(jù)不同情況進行合理分析.

另外，反應體系中若存在Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Cl?等離子時，其可以吸附在TiO2表面，在一定程度上可能促進或抑制光催化降解農藥分子的效果，其影響效果與程度不僅與干擾離子的種類和濃度有關，還與其他條件(如光催化劑性能和pH 值等)有關.Chen 等[20]采用TiO2光降解草甘膦農藥時，若溶液體系中存在適量濃度的Fe3+和Cu2+，會降低電子-空穴對復合的概率，加速草甘膦的光催化降解，但濃度過高時反而會抑制光催化效率；而Na+、K+、Mg2+等離子的加入則對反應無明顯影響.

4 總結與展望

TiO2光催化技術處理農藥廢水不僅可以使農藥有機子礦化以達到徹底降解的目的，同時也不會產(chǎn)生其他雜質引起環(huán)境二次污染，是處理農藥廢水等難降解廢水的有效方法之一.目前，采用光催化技術處理農藥廢水大多為實驗室中試階段研究，對于實際農藥廢水的處理缺乏工程應用經(jīng)驗.為此，研究人員應進一步提高光催化材料性能，針對TiO2改性和修飾，將摻雜、負載等改性方法結合運用，綜合改善TiO2自身缺陷，有效利用可見光和太陽光資源，并形成吸附-光催化協(xié)同效應，提高光催化效率，實現(xiàn)光催化劑可循環(huán)利用；同時，還要深入研究TiO2光催化降解農藥廢水時各影響因素的內在機理，了解其影響規(guī)律和最佳反應條件，為光催化降解農藥廢水的實際應用提供理論支撐.