寧國(guó)慶，王海斌，楊帆，李永峰

中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249

*通信作者, ngq@cup.edu.cn

0 引言

中間相瀝青是一種由稠環(huán)芳烴構(gòu)成的具備光學(xué)各向異性的液晶態(tài)材料[1-3]。重油分子在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成大分子稠環(huán)芳烴化合物，稠環(huán)芳烴疊合形成的碳質(zhì)微晶在π-π相互作用下定向排序成液晶態(tài)的中間相瀝青。中間相瀝青具有良好的熱穩(wěn)定性、均勻的結(jié)構(gòu)組成、易石墨化的等特點(diǎn)，常用于制備中間相碳微球、碳纖維等。瀝青分子的尺寸在納米量級(jí)[4]，而中間相碳微球和碳纖維是典型的微米尺度的材料，這中間跨越了三個(gè)數(shù)量級(jí)。在瀝青分子聚合過程的初期，聚合度較小，很可能會(huì)生成納米尺寸的碳質(zhì)微晶(小于10 nm)，將這種納米尺寸的碳質(zhì)微晶直接碳化則有望得到碳量子點(diǎn)。然而在以往的研究中，很少對(duì)聚合初期生成的碳質(zhì)微晶進(jìn)行考察。最近，本課題組采用雜質(zhì)含量較低的油漿組分為原料，通過精細(xì)考察、控制碳化過程的溫度和碳化時(shí)間，制備了含有豐富納米尺寸碳質(zhì)微晶的中間相瀝青，并進(jìn)一步將碳質(zhì)微晶—二甲苯懸濁液滴加負(fù)載在硅片上，直接碳化就得到了粒徑分布非常均一的碳量子點(diǎn)[5]。這提供了一種利用瀝青分子自下而上組裝的方式來制備碳量子點(diǎn)的新方法，而且深化了人們對(duì)瀝青分子聚合過程的認(rèn)識(shí)。

元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)量子產(chǎn)率、熒光峰位置、熒光峰曲線形狀[6-9]，其中N摻雜是一種常見且效果明顯的摻雜方案。氮與碳成鍵時(shí)可提供五個(gè)價(jià)電子，碳量子點(diǎn)引入氮原子后可以改變能帶，從而有效改變碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)、催化性質(zhì)等。目前，氮摻雜方式對(duì)氮摻雜碳量子點(diǎn)性質(zhì)影響的研究尚很少見到報(bào)道。以瀝青為原料制備碳材料的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于可以方便地實(shí)現(xiàn)元素?fù)诫s[10]。因此，我們開展了中間相瀝青基碳量子點(diǎn)的摻氮工藝研究，分別采用在碳源中引入含氮化合物和對(duì)碳量子點(diǎn)進(jìn)行等離子體后處理兩種方式，制備了摻氮碳量子點(diǎn)。結(jié)果表明兩種摻雜方法均成功得到了摻氮碳量子點(diǎn)，兩種摻氮方式引入的氮的類型不同，從而導(dǎo)致了不同的熒光特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)使用的油品為中石油秦皇島煉廠提供的油漿減壓蒸餾側(cè)線抽提組分。四組分測(cè)試表明該原料含有45.9wt%芳香分和14.4wt%瀝青質(zhì)，元素分析表明該原料由94.3wt% C、1.5wt% H、0.5wt% N和0.3wt%S組成。

1.2 氮等離子體制備NCQDs

首先，采用本課題組以前報(bào)道過的方法制備不摻雜的CQDs[5]。簡(jiǎn)單來說，將油漿組分在430 ℃、Ar氛圍下加熱4 h，制得中間相瀝青(標(biāo)記為MP430-4)；取少許MP430-4，配制中間相瀝青—二甲苯溶液，濃度為1 mg/L。在0.5 cm×0.5 cm硅片上滴加1滴溶液。將硅片自然晾干后，放置于水平管式爐中在氬氣氣氛中 700 °C煅燒，升溫速率 5 °C/min，700 °C恒溫 1 h。降至室溫后就得到了負(fù)載有CQDs的硅片。

然后，采用等離子體轟擊的方法制備摻氮碳量子點(diǎn)(NCQDs-P)。利用電弧放電生成氮等離子體(負(fù)偏壓220～230 V，放電電流0.138 A)，對(duì)負(fù)載有CQDs的硅片進(jìn)行5～30 min的氮等離子體處理，得到摻氮碳量子點(diǎn)。不同等離子體處理時(shí)間(5 min、20 min、30 min)制得的NCQDs分別命名為NCQDs-P5、NCQDs-P20、NCQDs-P30。

1.3 三聚氰胺一步法摻雜制備NCQDs

首先，將油漿組分(加熱至80 ℃以保證流動(dòng)性)與三聚氰胺攪拌混合。然后，將混合物在430 ℃、Ar氛圍下加熱3 h，制得摻氮中間相瀝青。油漿與三聚氰胺的質(zhì)量比分別為4:1和1:1時(shí)，相應(yīng)的中間相瀝青命名為MP430-0.25N和MP430-N。用二甲苯溶解中間相瀝青，配置1 mg /L溶液。將溶液滴在0.5 cm×0.5 cm 硅片上，晾干后，將硅片在700 ℃下Ar氛圍加熱1 h。冷卻后取出就得到負(fù)載有NCQDs的硅片樣品。三聚氰胺法制備的NCQDs標(biāo)記為NCQDs-C。MP430-0.25 N和MP430-N制備得到的NCQDs-C分別標(biāo)記為NCQDs-C0.25和NCQDs-C1。

1.4 樣品表征

對(duì)中間相瀝青進(jìn)行偏光顯微鏡觀察。用刀片切出平整而又光滑的中間相瀝青片，放在底板上，采用Leiea Microsysytems DM 2500P偏光顯微鏡觀察，處理軟件為MicroPublisher 5.0 RTV system。

將煅燒后的硅片直接進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM，Bruker MuiltiMode 8)觀測(cè)和X光電子能譜(XPS，高分辨率Gammadata Scienta SES 2002分析儀)分析。XPS測(cè)量是在固定傳輸模式下進(jìn)行的，通過能量為200 eV，總能量分辨率優(yōu)于0.5 eV。

將負(fù)載有碳量子點(diǎn)的硅片浸在乙醇中，超聲分散，得到碳量子點(diǎn)乙醇分散液。將碳量子點(diǎn)乙醇分散液滴加在超薄碳膜上，晾干后進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2F20)觀測(cè)。對(duì)碳量子點(diǎn)乙醇溶液進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis，Shimadzu UV-2600)和熒光光譜(PL，Hitachi F-7000)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

NCQDs-C和NCQDs-P制備路線如圖1所示。三聚氰胺參與重油分子縮合形成摻氮的中間相碳質(zhì)微晶，碳化后直接得到摻氮碳量子點(diǎn)(NCQDs-C)。等離子體發(fā)生裝置將N2離解成正負(fù)離子形成離子束，轟擊硅片上的CQDs，從而在碳量子點(diǎn)上引入N原子，得到摻氮碳量子點(diǎn)(NCQDs-P)。

圖1 NCQDs-C和NCQDs-P的制備路線Fig. 1 The illustration of the preparation process of NCQDs-C and NCQDs-P

對(duì)油漿與三聚氰胺反應(yīng)生成的摻氮中間相瀝青進(jìn)行偏光顯微鏡表征。如圖2(a)所示，未摻氮的中間相瀝青(MP430-3)表面可觀察到許多規(guī)則圓點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于液晶態(tài)的中間相微球。當(dāng)引入三聚氰胺之后，中間相瀝青的表面形態(tài)發(fā)生了顯著變化，聚集體形狀轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的顆粒狀顆粒(圖2(b)和圖2(c))，這表明中間相的致晶單元的組成和組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。進(jìn)一步，將摻氮中間相瀝青分散在硅片上、碳化，制得摻氮碳量子點(diǎn)。圖3(a)～圖3(c)給出了未摻氮和摻氮碳量子點(diǎn)的AFM圖片，3個(gè)樣品在較大視野范圍內(nèi)都可以觀察到尺寸均一的碳量子點(diǎn)，這說明三聚氰胺的引入雖然改變了中間相聚集體的形態(tài)，但是仍然得到碳質(zhì)微晶，并進(jìn)而碳化得到碳量子點(diǎn)。在NCQDs-C1的透射電鏡照片(圖4(a))中，可以觀察到尺寸均一的碳量子點(diǎn)。對(duì)透射電鏡照片進(jìn)行測(cè)量得到碳量子點(diǎn)的粒徑分布，如圖4(b)所示，碳量子點(diǎn)的尺寸分布較窄，平均粒徑3.4 nm，這與AFM觀測(cè)結(jié)果相近。NCQDs-C的窄粒徑分布表明該方法制備的摻氮碳量子點(diǎn)具有較高的質(zhì)量。如圖3(a)～圖3(f)所示，隨著三聚氰胺添加量的增加，三聚氰胺一步法制備的NCQDs的粒徑由2.2 nm增長(zhǎng)至4.5 nm。這可能是由于含氮基團(tuán)具有較高反應(yīng)活性，這加快了瀝青大分子的聚合過程，使得在相同煅燒溫度和時(shí)間下得到了更大尺寸的碳質(zhì)微晶。

圖2 MP430-3(a)、MP430-0.25N(b)和MP430-N(c)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig. 2 Polarization microscope of mesophase pitch: MP430-3 (a), MP430-0.25N (b) and MP430-N (c)

圖3 CQDs430-3 (a, d)、NCQDs-C0.25 (b, e)、 NCQDs-C1 (c, f)的AFM圖(500×500 nm)和高度分布圖Fig. 3 Atomic force microscope (AFM) images (500×500 nm) and height distributions of CQDs430-3 (a, d), NCQDs-C0.25 (b,e) and NCQDs-C1 (c, f)

圖4 NCQDs-C1的(a)TEM(JEM2100)測(cè)量結(jié)果和粒徑分布(b)Fig. 4 TEM image (a) and diameter distribution (b) of NCQDs-C1

圖5 NCQDs-P5 (a)、NCQDs-P20 (b)和NCQDs-P30 (c)的AFM圖(500×500 nm)和高度剖面圖 (d)Fig. 5 AFM images of NCQDs-P5 (a), NCQDs-P20 (b) and NCQDs-P30 (c) and height pro files of the samples (d)

表1 摻氮碳量子點(diǎn)樣品的氮含量Table 1 Nitrogen content in NCQDs

圖5(a)～圖5(c)給出了氮等離子體處理制得的摻氮碳量子點(diǎn)(NCQDs-P)的AFM圖片，圖中碳量子點(diǎn)尺寸均一，而且3個(gè)樣品中碳量子點(diǎn)的高度未見明顯變化(圖5(d))，保持在2～3 nm。這說明等離子體轟擊并未明顯改變碳量子點(diǎn)的尺寸。

圖6 CQDs、NCQDs-C和NCQDs-P的 N1s高分辨XPS譜圖Fig. 6 High-resolution XPS spectra of N1s of CQDs, NCQDs-C and NCQDs-P

對(duì)上述碳量子點(diǎn)樣品進(jìn)行XPS分析，樣品含氮量列在表1中。未摻雜碳量子點(diǎn)(CQDs)的XPS譜圖中未見明顯N 1s峰，表明N含量很低。如表1所示，隨著Plasma處理時(shí)間或原料中三聚氰胺含量的增加，NCQDs的氮含量顯著增加。氮等離子體轟擊5 min就可以獲得4.9%的摻氮比例，延長(zhǎng)轟擊時(shí)間到30 min，N/C原子比進(jìn)一步增加到7%，這表明氮等離子體轟擊可以有效實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的摻氮。NCQDs-C1中N/C原子比達(dá)到了8.5%，這說明在原料油漿中加入三聚氰胺也可以有效地實(shí)現(xiàn)摻氮碳量子點(diǎn)的制備。進(jìn)一步，我們對(duì)XPS N1s峰進(jìn)行了分峰擬合分析，以了解氮元素在兩類碳量子點(diǎn)中的結(jié)合化學(xué)形態(tài)。如圖6所示，NCQDs-C具有較強(qiáng)的吡咯氮峰(400.3～400.5 eV)和石墨氮峰(401.2～401.8 eV)，NCQDs-P具有較強(qiáng)的吡啶氮峰(398.6～398.7 eV)、石墨氮峰(401.6～401.8 eV)和Si3N4中氮峰(397.2 eV)[7,11-14]。Si3N4很可能是硅片在氮等離子體轟擊下生成的。對(duì)于NCQDs-C，吡咯氮含量較高，但隨著三聚氰胺比例的增加石墨氮的含量相對(duì)增加。NCQDs-C中含有大量的吡咯氮可能是因?yàn)槿矍璋贩纸馍傻幕钚缘优c芳香分子側(cè)鏈活性位發(fā)生成環(huán)反應(yīng)[15-16]。隨著三聚氰胺比例增加，瀝青分子聚合加速，更多氮原子結(jié)合到石墨骨架結(jié)構(gòu)中，因此NCQDs-C的石墨氮含量變高和粒徑增大。對(duì)于NCQDs-P， 氮原子先插入碳層的邊緣、取代六元環(huán)中的碳原子形成吡啶氮。隨著等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)，越來越多的氮原子打入石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而導(dǎo)致石墨氮的增加。

利用碳量子點(diǎn)—乙醇分散液，我們進(jìn)一步對(duì)摻氮碳量子點(diǎn)的熒光特性進(jìn)行了表征。圖7是NCQDs和CQDs在250～410 nm波長(zhǎng)光源激發(fā)下的熒光發(fā)射曲線。如圖7(a)所示，未摻雜碳量子點(diǎn)(CQDs)的熒光發(fā)生曲線的峰位置主要出現(xiàn)在308～310 nm、412 nm和435 nm三個(gè)波長(zhǎng)位置，其中412 nm和435 nm的峰強(qiáng)度較大。與CQDs相比，NCQDs-C0.25(圖7(b))和NCQDs-C1(圖7(c))表現(xiàn)出相似的熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)。NCQDs-P(圖 7(d)～圖 7(f))的 熒 光 譜 峰 比CQDs(圖7(a))有了很大程度的擴(kuò)寬，特別是當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為310 nm時(shí)，NCQDs-P30的最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在365 nm，與CQDs的熒光譜中308～309 nm的峰相比，熒光峰波長(zhǎng)明顯增大。CQDs和NCQDs-C的熒光發(fā)射峰位置與激發(fā)波長(zhǎng)無關(guān)，而NCQDs-P的發(fā)射峰位置隨著激發(fā)波長(zhǎng)變化而移動(dòng)。NCQDs-C相比于CQDs的尺寸分布發(fā)生了變化，但這并沒有產(chǎn)生熒光發(fā)射峰位置隨著激發(fā)波長(zhǎng)變化而移動(dòng)的現(xiàn)象。而NCQDs-P和CQDs尺寸分布一樣，卻出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰位置隨著激發(fā)波長(zhǎng)變化而移動(dòng)的現(xiàn)象，這與以前的報(bào)道不同[17]。

熒光的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性/非依賴性常被解釋為不同官能團(tuán)(O、N和S)引起的表面態(tài)的差別或者粒徑的不均勻[17-21]。然而，在排除粒徑分布不均勻因素的情況下，NCQDs的不同氮結(jié)合方式對(duì)熒光的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性/非依賴性的影響的機(jī)理尚不清楚。Sforzini等人用正入射X射線駐波技術(shù)研究了N摻雜對(duì)石墨烯的影響，發(fā)現(xiàn)在晶格中引入摻雜劑會(huì)導(dǎo)致石墨烯的能帶展寬和N將取代含H石墨烯中的H[12]。Hu等人用CQDs中C=O的n-π*躍遷和其他肩部吸附峰重疊解釋了熒光激發(fā)獨(dú)立發(fā)射行為，繼續(xù)引入大量環(huán)氧化物則會(huì)導(dǎo)致熒光激發(fā)依賴性[19]。

圖7 CQDs430-4 (a), NCQDs-C0.25 (b)，NCQDs-C1 (c)，NCQDs-P5 (d)，NCQDs-P20 (e)和NCQDs-P30 (f)的熒光發(fā)射光譜Fig. 7 photoluminescence emission spectrum of CQDs430-4 (a), NCQDs-C0.25 (b), NCQDs-C1 (c), NCQDs-P5 (d),NCQDs-P20 (e)和NCQDs-P30 (f)

NCQDs-P和NCQDs-C在熒光特性上的差異很可能與氮摻雜的種類相關(guān)。已有研究表明：吡啶氮的摻雜可以增加費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，吡咯氮只能微微增加態(tài)密度，而石墨氮幾乎不影響費(fèi)米能級(jí)[22-24]。隨著吡啶氮的摻雜，NCQDs-P費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度增加，出現(xiàn)了新的振動(dòng)能級(jí)[25]，激發(fā)電子被新形成的能態(tài)俘獲后可以產(chǎn)生較高的輻射復(fù)合率[26]，導(dǎo)致嵌入吡啶氮的NCQDs-P可以產(chǎn)生新的熒光峰。費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度增加，這使得NCQDs-P第一和第二激發(fā)態(tài)能隙減小，內(nèi)轉(zhuǎn)化和振動(dòng)弛豫變得容易，因而紫外區(qū)熒光右移，并且峰形變寬。NCQDs-C因?yàn)橐氲氖沁量┑褪?，?duì)態(tài)密度影響小，所以熒光發(fā)射光譜和CQDs一樣，即熒光發(fā)射峰位置不隨激發(fā)波長(zhǎng)變化而移動(dòng)。上述分析可以進(jìn)一步從上述樣品的紫外—可見光吸收光譜圖得到佐證。如圖8(a)所示，CQDs在235 nm的吸收是由芳香性的共軛碳的π-π*躍遷引起的[27]，與CQDs相比，NCQDs-C的吸收峰位置沒有顯著變化。然而，NCQDs-P的吸收峰從235 nm增加到251 nm(圖8(b))，這印證了：吡啶N的引入導(dǎo)致了態(tài)密度增加。這一結(jié)果與NCQDs-P的能隙明顯減小現(xiàn)象一致。

圖 8 CQDs、NCQDs-C(a)和NCQDs-P(b)在 200～500 nm UV-Vis吸收光譜Fig. 8 UV-Vis spectra of CQDs and NCQDs-C (a), CQDs and NCQDs-P(b) from 200 nm to 500 nm

3 結(jié)論

本文采用兩種不同的方法制備了摻氮碳量子點(diǎn)。一是以摻氮中間相瀝青為原料，通過摻氮中間相碳質(zhì)微晶一步法碳化制備摻氮碳量子點(diǎn)(NCQDs-C)，摻雜量的不同導(dǎo)致NCQDs粒徑由未摻雜時(shí)的2.2 nm增加到 4.5 nm；二是將制備好的未摻雜碳量子點(diǎn)經(jīng)氮等離子體處理，得到摻氮碳量子點(diǎn)(NCQDs-P)。XPS分析表明，NCQDs-C中氮元素主要以吡咯氮和石墨氮形式存在，NCQDs-P中氮主要為吡啶氮和石墨氮。NCQDs-P的熒光發(fā)射曲線隨著激發(fā)波長(zhǎng)變化而變化，但NCQDs-C和CQDs不發(fā)生變化。這是因?yàn)椋篘CQDs-P中吡啶氮的引入會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度增加，第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)之間的能隙減小，同時(shí)增加新的振動(dòng)能級(jí)。而NCQDs-C因?yàn)橐氲氖沁量┑褪?，?duì)態(tài)密度影響小。